分壓力質(zhì)譜計的校準

　　20世紀80年代以來(lái)，隨著(zhù)質(zhì)譜分析技術(shù)在科學(xué)及工業(yè)領(lǐng)域中與日俱增的應用，許多方面都提出了定量數據的要求。隨之而來(lái)的是國際上對分壓力質(zhì)譜計校準技術(shù)研究的高度重視。從1985年召開(kāi)的首屆國際分壓力質(zhì)譜計校準專(zhuān)題討論會(huì )來(lái)看，美國、加拿大、英國、奧地利、德國、意大利和日本等在進(jìn)行這方面的研究，尤其是美國真空學(xué)會(huì )還在1993年發(fā)布了新的質(zhì)譜計校準推薦方法。從20世紀90年代，我國清華大學(xué)和蘭州物理研究所也相繼開(kāi)展了分壓力質(zhì)譜計校準技術(shù)研究。

　　分壓力質(zhì)譜計校準技術(shù)是目前真空計量學(xué)沒(méi)有完全解決的一個(gè)難題，仍處于發(fā)展之中。一般來(lái)說(shuō)，質(zhì)譜計測量結果的精度依賴(lài)于兩個(gè)因素：第一是校準過(guò)程中使用的參考標準的精度和校準系統的適用性；第二是質(zhì)譜計本身的性能。由此看來(lái)，分壓力質(zhì)譜計校準技術(shù)研究應包括校準系統的研制、校準技術(shù)研究和質(zhì)譜計的計量學(xué)特性研究。

1、分壓力質(zhì)譜計的調整

　　分壓力質(zhì)譜計的離子源要浸入被測氣體中，因此通常要對靈敏度、質(zhì)量范圍和分辨本領(lǐng)進(jìn)行優(yōu)化設計。

　　質(zhì)譜計的結構比較復雜，需要作大量調整工作，一般允許操作者進(jìn)行調整的參數范圍比較寬。在許多日常應用或半定量分析中，采用生產(chǎn)廠(chǎng)家調整的參數就足夠了，但在一些嚴格的應用場(chǎng)合，必須進(jìn)行現場(chǎng)調整。在高精度分析中，操作者要調整掃描速度。靜電計阻尼、質(zhì)量刻度、分辨本領(lǐng)、離子源電壓和發(fā)射電流等參數。經(jīng)驗豐富的操作者通過(guò)調整優(yōu)化質(zhì)譜計的性能，但調整參數會(huì )影響質(zhì)譜計的定量輸出，因此，參數的調整必須在下一次校準前，質(zhì)譜計有足夠長(cháng)的時(shí)間保持熱穩定和電子線(xiàn)路穩定。在良好的工作狀態(tài)下，質(zhì)譜計的輸出信號與掃描模式無(wú)關(guān)，即在所有顯示模式下，輸出信號的大小不變。在實(shí)際使用過(guò)程中，只要質(zhì)譜計的工作條件與校準時(shí)一致，即可保證數據的一致性和重復性。

　　許多質(zhì)譜計的電子線(xiàn)路單元由計算機控制，并且具有多種掃描模式和數據顯示方式。一些質(zhì)譜計還應用了許多修正因子，有些甚至利用矩陣技術(shù)進(jìn)行質(zhì)譜分析。操作者應該注意，如果不及時(shí)更新有關(guān)數據，質(zhì)譜計可能會(huì )給出錯誤結果，例如質(zhì)譜庫中的靈敏度和圖樣系數應通過(guò)最新的校準數據加以更新。

2、校準前檢查

　　質(zhì)譜計的傳感器必須清潔且狀態(tài)完好。雖然燈絲變色和變形是正常的，但必須檢查離子源是否有嚴重地黑色物質(zhì)積累。輕微的污染可通過(guò)真空烘烤清除，如果傳感器嚴重污染，則不能進(jìn)行校準，必須首先拆開(kāi)離子源進(jìn)行清洗。當通常的烘烤不能清除污染物時(shí)，用輝光放電清洗方法可有效清除碳氫化合物和水蒸氣。

　　質(zhì)譜計要正確安裝和接地，以避免錯誤連接、電子干擾和機械振動(dòng)引起的噪聲。將真空系統和電子線(xiàn)路共地連接，往往會(huì )降低地線(xiàn)松動(dòng)由電源引起的噪聲。

　　檢查峰形是否良好，如果峰的頂部出現不規則畸變，應對質(zhì)譜計進(jìn)行調整。離子能量和聚焦電壓對峰形的影響最大，傳感器的污染通常也是峰形畸變的原因之一。

　　檢查離子流信號是否穩定，在一定掃描速度下，離子流信號的重復性應在1%~5%以?xún)�。如果連續監測某個(gè)單峰，其峰高比掃描時(shí)檢測到的該峰的峰高大，則掃描速度太快或靜電計時(shí)間常數太長(cháng)。掃描速度越快，由于靜電計時(shí)間常數的影響，峰的幅度越小。用法拉第筒時(shí)，掃描速度應比用二次電子倍增器(SEM)時(shí)慢。SEM增益的不穩定性有時(shí)在掃描和監測模式下給出不同的峰高。將靈敏度校準時(shí)和實(shí)際應用時(shí)峰高的測量結果進(jìn)行比較非常重要。傳感器的污染和電子線(xiàn)路的缺陷通常是引起法拉第筒或SEM 信號不穩定的原因，有時(shí)在真空下對傳感器進(jìn)行烘烤可消除污染影響。

　　為了達到穩定的工作狀態(tài)，傳感器必須預熱(燈絲和電子線(xiàn)路)對傳感器的穩定性的要求取決于所需的測量精度和傳感器固有的穩定性。然而，對于一個(gè)質(zhì)譜計， 從打開(kāi)電源到進(jìn)入正常工作溫度，傳感器至少需要幾個(gè)小時(shí)的預熱時(shí)間，如果長(cháng)期使用，質(zhì)譜計應該連續工作。此外，傳感器從350℃或400℃的烘烤溫度降至正常工作溫度也需要6個(gè)小時(shí)。

　　質(zhì)譜計不可能在整個(gè)參數范圍內都處于良好的工作狀態(tài)，因此，要進(jìn)行必要的調節，對質(zhì)譜計的任何調節要按生產(chǎn)廠(chǎng)家的推薦程序進(jìn)行。

3、校準裝置

　　校準分壓力質(zhì)譜計采用下列四種校準方法：

　�、僦苯颖葘Ψǎ嘿|(zhì)譜計讀數與參考標準規讀數直接比對。

　�、� 壓力衰減法：通過(guò)限流孔進(jìn)行壓力衰減后，質(zhì)譜計讀數與參考標準規讀數間接比對。

　�、坌】琢鲗Хǎ嘿|(zhì)譜計輸出與小孔流導法校準裝置產(chǎn)生的校準壓力比對。

　�、茉�位置校準法：質(zhì)譜計對已知氣體流量的響應。

　　前三種校準方法可以設計相應的校準裝置來(lái)完成。第四種方法要求校準時(shí)的抽速與使用時(shí)的抽速相同，一般指質(zhì)譜計的原位置校準。

　　校準裝置必須在校準室中產(chǎn)生已知的氣體壓力，為此目的，校準室的幾何結構、 氣體注入口和抽氣口必須按對稱(chēng)結構設計，以便在測量區域內壓力相等，由出氣和其它氣源造成的本底氣體應僅可能小。為了滿(mǎn)足這些要求，推薦采用下列設計原則。

　　校準室應為正圓柱形，長(cháng)度與直徑之比在0.5~2.01之間，校準室也可以采用球形結構。校準室通過(guò)一個(gè)小孔連續抽氣，小孔位于校準室一端的中心部位，小孔的直徑不應大于校準室直徑或長(cháng)度的10%。對于氮氣，小孔的流導在室溫下不應小于10L/s。如果用單個(gè)小孔不方便，也可以用多個(gè)小孔代替，多個(gè)小孔的面積之和應與用單個(gè)小孔時(shí)面積相同， 這些小孔在一半徑內軸對稱(chēng)分布，而且半徑不大于校準室直徑的10%。質(zhì)譜計的傳感器和參考標準規(如果使用)的接口位于圓柱的壁上，與抽氣小孔之間的距離至少是小孔直徑的5倍。如果有多個(gè)接口，要避免測量?jì)x器之間的相互干擾，接口之間成直角狀態(tài)比較理想。讓所有接口的軸線(xiàn)都處在與圓柱軸線(xiàn)相垂直的同一平面內是最佳的，但如果抽氣小孔很小，則沒(méi)有必要這樣排列。

　　制作壓力分布比較均勻的校準室的一個(gè)經(jīng)濟途徑是采用標準UHV四通或六通接頭。質(zhì)譜計和參考標準規對稱(chēng)安裝在接頭的壁上。氣體入口位于頂部，抽氣口位于底部。抽氣口可以是校準室下部與泵連接處密封墊圈的一部分。

　　校準室用金屬材料制作，最好用不銹鋼制作�？刹鹦睹芊獠牧弦灿媒饘�，以便降低出氣量。不是所有應用都要求烘烤以獲得較低的本底壓力，但烘烤經(jīng)常很有用。如果進(jìn)行烘烤，校準室和所用儀器要均勻加熱，以免形成局部氣源。烘烤溫度和時(shí)間取決于所需的本底壓力，無(wú)論如何，在校準前，校準裝置和測量?jì)x器必須達到一個(gè)穩定的平衡溫度，這一點(diǎn)非常重要。

　　校準氣體要沿軸線(xiàn)方向直接進(jìn)入校準室。由于一個(gè)長(cháng)管發(fā)射出來(lái)的氣體分子會(huì )形成束流，因此，在氣體入口處， 要采取一些散流措施，如在氣體入口的前面放置一擋板可使氣體分子散射而變成隨機運動(dòng)。

　　對所有校準氣體，泵的抽速至少應是抽氣小孔流導的10倍。小孔的流導與氣體分子量的平方根成反比，因此，當用氫和氦等相對較輕的氣體校準時(shí)，校準裝置的抽氣能力應相對較大。除抽氣能力外，抽氣系統還應該保證在校準室中獲得足夠低的本底壓力，本底壓力至少比最小校準壓力低一個(gè)數量級。抽氣系統還不能引入有害的污染物，選用抽速適當的渦輪分子泵作為主泵通�？蓾M(mǎn)足要求，但其它種類(lèi)的泵也可選用。