用四極質(zhì)譜計定性分析殘氣成分的變化

　　當前質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展顯示出四極質(zhì)譜計越來(lái)越受到廣泛的重視,在質(zhì)譜儀器的應用中,它已占絕大部分. 這是由于四極質(zhì)譜計具有體積小、重量輕、不需要磁場(chǎng)、價(jià)格便宜、操作方便等一系列優(yōu)點(diǎn)。四極質(zhì)譜計給出的原始數據是所分析成分的質(zhì)荷比(mPe) ,對于分析殘氣成分用的四極質(zhì)譜計相對分辨率達到200～300 就能滿(mǎn)足一般實(shí)驗要求。根據四極質(zhì)譜計給出的質(zhì)譜數據分析解釋殘氣成分,首先應當進(jìn)行定性分析,在定性分析的基礎上才能進(jìn)行定量分析,而定量分析并非易事。本文僅就定性分析的有關(guān)問(wèn)題進(jìn)行分析和討論。

　　下面結合幾個(gè)實(shí)例進(jìn)行殘氣變化的定性分析。

1、實(shí)驗裝置

　　以機械泵、渦輪分子泵作為前級泵,濺射離子泵作為主泵的超高真空系統,極限真空可達10-8Pa 量級,真空室接有玻璃制的場(chǎng)發(fā)射顯微鏡(FEM) ,其燈絲直徑為0.2mm的鎢絲,作為殘氣分析的ZP4001型四極質(zhì)譜計,用TektronixTDS3052 型500M數字式貯示波器來(lái)采集質(zhì)譜數據,然后輸入計算機進(jìn)行各種數據處理。

2 、殘氣成分的定性分析

2. 1、本底譜圖的定性分析

圖1 　5. 7 ×10 - 7 Pa 時(shí)真空系統內殘氣質(zhì)譜圖

　　圖1為濺射離子泵真空系統在5.7 ×10-7Pa 壓強時(shí)的殘氣質(zhì)譜圖,圖中有峰值高度不同的各譜線(xiàn),依峰高順序為2,28,18,16,44u,分析相應的殘氣應為H₂(2u),N₂(28u),H₂O(18u),CH₄(16u)和CO₂(44u)。這說(shuō)明由不銹鋼和玻璃材料構成的無(wú)油真空系統經(jīng)過(guò)徹底烘烤除氣之后,主要殘氣成分是H₂,其次是N₂。解釋如下,雖然可以認為28峰是N₂和CO的混合物,但大氣中N₂,CO的含量很少,因此沒(méi)有進(jìn)行化學(xué)反應的真空系統殘氣中28峰主要是N₂形成的,18u為H₂O的分子離子峰,17u是H₂O的碎片峰。根據16u和15u的比例關(guān)系,它們應當是CH₄的分子離子峰及其碎片峰。真空技術(shù)網(wǎng)的一篇文章的作者曾做過(guò)實(shí)驗,關(guān)閉濺射離子泵,讓四極質(zhì)譜計繼續工作,觀(guān)察到16u的峰隨時(shí)間線(xiàn)性增大;如果關(guān)掉四極質(zhì)譜計燈絲,則16u的峰高不變,再接通四極質(zhì)譜計的燈絲后,16u的峰高繼續線(xiàn)性增大,圖2為四極質(zhì)譜計燈絲間歇工作時(shí)CH4的峰高與時(shí)間(t)變化曲線(xiàn),實(shí)線(xiàn)代表接通燈絲,虛線(xiàn)代表關(guān)閉燈絲。圖2說(shuō)明CH4是來(lái)源于四極質(zhì)譜計的燈絲。CH₄的碎片峰CH₃(15u)在上述過(guò)程中也隨16u按同一比例變化。

圖2 　W燈絲間歇工作時(shí)CH4 的峰高隨時(shí)間的變化

　　這種現象可以解釋為四極質(zhì)譜計的W燈絲中C 偏析到表面,與殘氣中H2產(chǎn)生化學(xué)反應,形成CH₄。對于新使用的W燈絲此種現象比較明顯,長(cháng)期工作過(guò)的W燈絲可能觀(guān)察不到圖2所示的變化,大概是由于W燈絲中C的殘余量已很少。

2. 2、W燈絲熱處理時(shí)殘氣變化分析

　　圖3為直徑0.2mm W燈絲在電流2.2A加熱(約1100℃) 過(guò)程中放氣達到最大值,壓強為1.4×10-5Pa 時(shí)的殘氣質(zhì)譜圖。對照圖1的本底質(zhì)譜圖可以看出,W燈絲在熱處理時(shí)殘氣質(zhì)譜發(fā)生了很大變化。質(zhì)譜圖上依峰高順序已變?yōu)?8,2,44,16,12,18u,主峰是28u,其增加量雖然有N2的成分,但主要成分應當是CO。應當用N2,CO和C2H4的碎片峰變化情況來(lái)判斷。表1給出N2,CO和C2H4的8峰標準譜圖[4]。圖3中27,26u基本上不變,可認為無(wú)C₂H₄。N₂的主要碎片峰是14u(N⁺和N⁺⁺²),CO的主要碎片峰是12u和16 u （C+和O+),由此可判斷是CO變化還是N2的變化。應當觀(guān)測12,14,16u隨壓強下降的變化趨勢。從圖1和圖3的對比中觀(guān)測到14u 隨壓強下降基本不變,因此可認為N2 的成分沒(méi)有變化,所以28 u 的變化基本是由CO 的變化造成的。但是從圖3 質(zhì)譜圖中看出,12 u 和16 u的峰高遠大于CO 的碎片峰的峰高比,因此我們認為該系統在加熱時(shí)有原子C 和原子O 釋放出來(lái),也就是12 u 和16 u 中CO 的碎片峰只占很小一部分,在制備樣品中又沒(méi)有充入CO ,因此可以認為CO 的產(chǎn)生應當是釋放的C 和O ,產(chǎn)生化學(xué)反應,形成CO和CO2 ,而不是材料中脫附出來(lái)的。對照圖1 和圖3可以看到,隨壓強下降H2 峰有增加,這是真空系統內表面放氣所致。18 u 的峰高沒(méi)有變化,說(shuō)明H2O已完全脫附掉。

　圖3 　W燈絲加熱到1100 ℃,壓強為1. 4 ×10 - 5 Pa時(shí)質(zhì)譜圖

　　從2.1 和2.2 節分析可以看出,為了定性確定殘氣成分的變化情況,應當在質(zhì)荷比隨壓強(或時(shí)間) 的變化時(shí)進(jìn)行多峰監測。對于小于60 u 的殘氣質(zhì)譜峰,可能含有H2 ,H2O ,CO ,N2 ,CH4 ,CO2 等氣體的系統,至少應當進(jìn)行9 峰監測,即監測2 ,12 ,14 ,15 ,16 ,17 ,18 ,28 ,44 u 的質(zhì)譜峰,這樣才能更好地說(shuō)明上述氣體的變化趨勢。目前國內外一些四極質(zhì)譜計只監測8 個(gè)質(zhì)譜峰,隨時(shí)間變化的監測就不夠用了。如果殘氣成分越多,則監測的質(zhì)譜峰也應當越多才行。