Cu層濺射時(shí)間對兩種ZnO復合透明導電薄膜光電性能的影響

　　本文采用射頻反應磁控濺射法濺射ZnO靶，直流磁控濺射法濺射Cu靶，在玻璃襯底上制備了不同復合結構的Cu、ZnO透明導電薄膜，研究了Cu層濺射時(shí)間對薄膜結構形貌和光電性能的影響。結果表明Cu夾層對膜系的導電性起主要作用，電阻率先隨沉積Cu層濺射時(shí)間的增加而顯著(zhù)降低，后變化趨于平緩。樣品可見(jiàn)光范圍內透射率隨Cu層濺射時(shí)間增加而降低。并且比較相同條件下制備的兩種薄膜后得出，ZnO/Cu薄膜電阻率相對較低，ZnO/Cu/ZnO薄膜透射率相對略高。

　　透明導電薄膜因其較高的光電性能而被太陽(yáng)能電池、平板顯示器、濾波器等方面廣泛的應用，因產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的具體需要，高光電性能、低成本的薄膜材料成為研究的主要內容。相比較目前主要使用的透明導電薄膜材料ITO、ZAO薄膜材料而言，各種金屬材料的夾層結構的應用不失為提高光電性能的好方法，其中金屬銅具有電阻率低、熱穩定性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，所以為了獲得更好的導電性能并降低成本，可以采用金屬Cu與ZnO復合薄膜的結構來(lái)制備透明導電薄膜。

　　Cu、ZnO復合薄膜的結構有多種組合，由于Cu/ZnO結構復合薄膜中金屬銅裸露在表層，容易被氧化而降低電學(xué)性能，因此本文采用磁控濺射法在玻璃襯底上沉積制備ZnO/Cu/ZnO、ZnO/Cu復合結構透明導電薄膜，主要研究薄膜Cu層濺射時(shí)間、層復合結構對薄膜光電性能的影響。

1、實(shí)驗

　　本實(shí)驗采用的鍍膜設備為沈陽(yáng)天成真空技術(shù)有限責任公司生產(chǎn)的多靶磁控濺射儀，同時(shí)配有射頻靶位和直流靶位，可以不出真空室一次性

　　完成多層復合薄膜的制備，反應射頻磁控濺射沉積ZnO層，直流磁控濺射沉積Cu層。靶材為純度99.99%金屬鋅(Zn)及純度99.99%金屬銅(Cu)，靶材直徑為58mm，厚度為5mm，靶材與基片距離為40mm，基片為普通載玻片，制備前基片用無(wú)水乙醇超聲波清洗，并用高純氬氣吹干;背底真空壓強為5.5×10-4Pa，濺射的工作氣體為純度為99.999%的氬氣和氧氣，制備前先預濺射10min以清洗靶材;濺射時(shí)工作壓強為1Pa，反應濺射時(shí)氬氧比為3:1，射頻濺射功率為80W，直流濺射功率60W為，在制備過(guò)程中基片臺勻速旋轉以保持薄膜的沉積均勻。樣品中的ZnO層的沉積時(shí)間為ZnO(15min)/Cu/ZnO(15min)、ZnO(30min)/Cu，使兩種薄膜中ZnO層厚度相同。

　　樣品的結構形貌采用D/Max-2200型X射線(xiàn)衍射儀和S-4800型掃描電字顯微鏡來(lái)表征，樣品的透光率U-3010紫外分光光度計測試，采用HL5550霍爾測試系統測試樣品的電阻率等電學(xué)性能。

2、結果與討論

　　2.1、結構形貌

　　圖1為不同Cu層厚度ZnO/Cu/ZnO薄膜XRD圖譜，可以發(fā)現樣品在2θ=34.3°附近都呈現出顯著(zhù)的ZnO(002)衍射峰，同時(shí)還伴有Cu(111)峰的出現。樣品都具有相同的ZnO擇優(yōu)生長(cháng)特點(diǎn)，呈現出良好的c軸擇優(yōu)取向，但是Cu層厚度對ZnO衍射峰的影響較大，ZnO衍射峰強度隨Cu層厚度的增加而先增強后減弱、半峰寬增大，同時(shí)Cu(111)衍射峰逐漸增強。

圖1 不同Cu層沉積時(shí)間ZnO/Cu/ZnO薄膜XRD圖譜

　　由謝樂(lè )公式可知，ZnO衍射峰的半高寬減小即表現為薄膜的晶粒尺寸增大，薄膜的結晶性提高。Cu(111)峰的逐漸突出表明Cu的結晶性漸好并且沒(méi)有被氧化，但Cu衍射峰都不明顯，說(shuō)明Cu薄層的結晶性相對較差。在Cu層沉積時(shí)間較短時(shí)，濺射相當于對ZnO薄膜進(jìn)行了微量的摻雜，并且Cu粒子數量較少僅能夠團簇形成島狀，沒(méi)有形成連續膜，因此顯現為類(lèi)似單層ZnO薄膜的結晶特點(diǎn)。隨著(zhù)沉積時(shí)間的增加表面沉積的粒子增多，逐漸由島狀轉變而連續成膜，使Cu膜晶粒增大的結晶質(zhì)量得到提高。上層ZnO的結晶質(zhì)量與Cu膜有直接關(guān)系，隨著(zhù)Cu層厚度的增加，Cu(111)晶面取向增多，使其結晶性增強，同時(shí)增加了Cu層的內部缺陷，影響了與ZnO間晶格匹配，使ZnO的結晶性降低。ZnO/Cu復合結構薄膜也呈現這一規律，只是ZnO衍射峰更強，Cu衍射峰相對更弱，體現為薄膜的晶粒相對較大，結晶質(zhì)量較高。

　　圖2為兩種薄膜在不同濺射時(shí)間的SEM圖，從圖中可以觀(guān)察到60s濺射的薄膜晶粒相對略大，但是結構相對松散，均勻性較差，這是由于Cu的結晶性隨濺射時(shí)間的增加而漸好，Cu的晶粒增大增加了Cu層表面的粗糙度，使得其上ZnO層的結晶質(zhì)量下降，導致復合薄膜結構相對松散，表面晶粒相對不均勻。比較ZnO/Cu/ZnO和ZnO/Cu的相同濺射時(shí)間SEM圖可以發(fā)現ZnO/Cu復合結構的薄膜晶粒較大，表面相對均勻，這與這種薄膜的表層ZnO沉積時(shí)間較長(cháng)有關(guān)，有利于ZnO晶粒的成長(cháng)及薄膜結晶性的提高。

圖2 兩種復合薄膜不同濺射時(shí)間的SEM圖

　　2.2、電學(xué)性質(zhì)

　　金屬的良好導電性對復合薄膜的電阻率影響很大，Cu的電阻率很低，載流子濃度高，如霍爾測試結果顯示，沉積時(shí)間越長(cháng)，Cu層的沉積的連接性越好，膜層結晶性越好，制備的Cu夾層復合薄膜的電阻率會(huì )隨著(zhù)Cu層厚度的增大而顯著(zhù)減小。如圖3電阻率隨沉積時(shí)間的關(guān)系得出，金屬的加入對多層復合薄膜的導電性會(huì )產(chǎn)生顯著(zhù)的影響。在Cu層的沉積過(guò)程中先發(fā)生的是Cu對下層介質(zhì)的摻雜擴散過(guò)程，因而在多層薄膜的制備中會(huì )產(chǎn)生Cu的摻雜擴散層，ZnO多層復合薄膜結構的電阻也可以近似的認為由ZnO層、Cu摻雜層、金屬Cu層的電阻相并聯(lián)構成。用公式表示為

　　其中RZnO、RZnO:Cu分別為ZnO層總電阻及ZnO與Cu界面的摻雜擴散層的總電阻，RCu為Cu層的電阻。由于ZnO的電阻率遠大于Cu的電阻率，所以復合薄膜的電阻主要取決于Cu層。如圖3所示，在Cu層沉積時(shí)間較短時(shí)，主要體現為Cu對ZnO的注入微量摻雜，并且還沒(méi)有形成連續的金屬膜，對薄膜的電阻率影響不大，電阻率相對較大。隨著(zhù)Cu沉積時(shí)間的增加，產(chǎn)生的連續Cu膜，其晶粒的增大會(huì )減小晶界處電子的散射，導致薄膜的導電性顯著(zhù)提高，在Cu層厚度繼續增加后，薄膜的導電性主要由金屬層決定，所以電阻率的隨沉積時(shí)間的變化減緩。

圖3 樣品電阻率與Cu濺射時(shí)間關(guān)系圖線(xiàn)

　　對比兩種薄膜的電阻率圖線(xiàn)發(fā)現ZnO/Cu/ZnO的電阻率略大。由于ZnO/Cu/ZnO復合結構比ZnO/Cu結構具有多一層的Cu摻雜層，這相當于減小了ZnO/Cu/ZnO薄膜中Cu層的有效厚度，使得薄膜的電阻率相對較大。摻雜層的電阻率則由薄膜的制備條件決定，在摻雜層產(chǎn)生的過(guò)程中，Cu的摻雜量及摻雜層的結晶質(zhì)量與薄膜的制備條件有關(guān)，會(huì )對導電性能產(chǎn)生影響。

　　2.3、透光率

　　圖4為ZnO/Cu薄膜樣品對應不同Cu層沉積時(shí)間的透射譜，通過(guò)薄膜樣品的透射譜可知，在可見(jiàn)光范圍內的透射率都大于80%，具有較高的可見(jiàn)光透射性能。隨著(zhù)Cu沉積時(shí)間的增加，薄膜的透射率隨之降低，主要由于Cu層厚度的增加，使得Cu膜的結晶性提高，晶粒尺寸增大，使晶界增多晶界散射增加，降低了透射率。

　　比較兩種薄膜的透射譜發(fā)現ZnO/Cu/ZnO透射率較低，盡管兩層Cu的摻雜層對薄膜晶體的均勻性致密性產(chǎn)生影響，增加了電子的散射損失，會(huì )降低透射率，但是其中上下兩層的ZnO對薄膜具有增加透射的功能，并且受兩層摻雜層的影響，ZnO/Cu/ZnO結構的薄膜有效厚度也相對較薄，綜合多種因素使得ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射率相對于ZnO/Cu結構略高，可見(jiàn)光區透射率達到83%。

圖4 樣品的透射率隨Cu層沉積時(shí)間的變化圖線(xiàn)

3、結論

　　采用射頻反應磁控濺射法濺射ZnO靶，直流磁控濺射法濺射Cu靶，在玻璃襯底上制備了不同復合結構的Cu、ZnO透明導電薄膜，研究了Cu層濺射時(shí)間對薄膜結構形貌和光電性能的影響。結果表明金屬層對膜系的導電性的增強起主要作用，電阻率隨Cu層濺射時(shí)間的增加而顯著(zhù)降低，而后隨Cu層厚度的增加變化趨于平緩，電阻率達到10-4Ω·cm量級;薄膜可見(jiàn)光區透射率達到83%，薄膜可見(jiàn)光范圍透射率隨Cu層厚度的增加而降低;比較相同條件下制備的兩種不同結構薄膜后得出，ZnO/Cu薄膜電阻率相對較低，ZnO/Cu/ZnO薄膜透射率相對略高。