大顆粒缺陷在電弧離子鍍所制備薄膜中的分布狀態(tài)研究

　　針對電弧離子鍍制備薄膜產(chǎn)生的大顆粒問(wèn)題，本文主要研究了大顆粒在薄膜中的分布狀態(tài)。根據大顆粒尺寸和薄膜厚度之間的比例關(guān)系，將其劃分為三種類(lèi)型：表面缺位型、鑲嵌型和完全貫穿型，其中鑲嵌型又劃分為表面鑲嵌型、中間鑲嵌型、鑲嵌生長(cháng)型和重疊鑲嵌型等四種類(lèi)型，并對其形成原因分別進(jìn)行了分析。

　　電弧離子鍍技術(shù)以高離化率，沉積速度快，膜基結合力好和設備操作簡(jiǎn)便等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各種硬質(zhì)膜及裝飾保護膜的制備，是目前應用最廣和工業(yè)化程度最高的一種薄膜制備技術(shù)。將電弧離子鍍技術(shù)作為納米多層和超晶格薄膜制備方法，雖然可以充分利用其優(yōu)點(diǎn)實(shí)現薄膜的快速沉積，但是也存在一個(gè)嚴重限制其推廣應用的缺陷，即“大顆粒”(Macroparticles，MPs)缺陷對薄膜的污染問(wèn)題(如圖1所示)。相對于厚度為微米和亞微米的薄膜，尺寸在0.1μm~10μm之間的大顆粒缺陷就像空氣中PM2.5污染物一樣，對薄膜的質(zhì)量和性能有著(zhù)嚴重的危害。隨著(zhù)薄膜材料和薄膜技術(shù)應用的日益廣泛，大顆粒缺陷問(wèn)題的解決與否成為電弧離子鍍方法發(fā)展的瓶頸，嚴重制約了其在納米多層和超晶格等高質(zhì)量功能薄膜材料制備中的應用。

圖1 大顆粒在薄膜中的形貌

1、大顆粒的產(chǎn)生原因

　　在電弧離子鍍所沉積薄膜的過(guò)程中，由于弧斑運動(dòng)的不確定，能量在靶面的集中點(diǎn)也在不斷變化，引起等離子體起始位置的變動(dòng)，導致大顆粒在靶表面不同位置持續的產(chǎn)生。當高溫半固態(tài)或者液態(tài)大顆粒碰到基體表面或者正在生長(cháng)中的薄膜時(shí)，由于大顆粒與基體表面之間溫差的存在，使半固態(tài)或者液態(tài)的大顆�？焖倮鋮s，形成固態(tài)的大顆粒。大顆粒不斷的出現薄膜表面，使后續的薄膜在大顆粒周?chē)�或者大顆粒表面上繼續生長(cháng)，導致在薄膜中也存在大顆粒。這種存在于薄膜中的大顆粒對周?chē)�生長(cháng)的薄膜產(chǎn)生不利的影響，由于大顆粒對薄膜生長(cháng)的遮蔽效應，導致在大顆粒周?chē)�和底部，后續的薄膜無(wú)法沉積，使薄膜中出現了氣孔或間隙缺陷，嚴重影響了薄膜的致密性，導致薄膜綜合性能的下降。

2、薄膜中大顆粒的分布狀態(tài)

　　由于基體表面與電弧等離子體源的工作距離、角度、弧流以及偏壓、工作氣壓等工藝因素，還有大顆粒本身材質(zhì)、速度、尺寸和物態(tài)的的差異，都會(huì )對大顆粒在薄膜表面所呈現的特征有很大的影響。在大顆粒的空間運動(dòng)過(guò)程中，由于受到大顆粒自身的重力、等離子體的離子拖曳力、電場(chǎng)的排斥力等一系列作用，引起空間運動(dòng)速度和方向的變化，導致其在不同空間位置的分布狀態(tài)產(chǎn)生差異。大量的文獻都對大顆粒在薄膜表面的形貌描述為橢圓形，但是有時(shí)大顆粒也表現為長(cháng)條形。而大顆粒在薄膜中的形貌如何?其典型特征又有哪些?針對大顆粒在薄膜中的附著(zhù)狀態(tài)和存在形式上的差異，按照大顆粒尺寸與薄膜厚度之間的尺寸比例關(guān)系，本文提出了將大顆粒在薄膜中分布狀態(tài)劃分為表面缺位型、鑲嵌型和完全貫穿型三種類(lèi)型，而其中鑲嵌型又可劃分為表面鑲嵌型、中間鑲嵌型、鑲嵌生長(cháng)型和重疊鑲嵌型等四種類(lèi)型。

　　2.1、表面缺位型

　　如圖2所示，在薄膜沉積過(guò)程中，大顆粒受到離子轟擊作用和基體冷卻的影響，由于大顆粒與薄膜之間熱膨脹系數的差異和薄膜內應力的存在，部分附著(zhù)的大顆粒會(huì )發(fā)生脫離，在薄膜表面留下微坑缺陷。以電弧離子鍍沉積TiN薄膜為例，由于Ti的熱膨脹系數為9×10-6K-1，TiN的熱膨脹系數為9.4×10-6K-1，大顆粒和薄膜之間熱膨脹系數之間的差異，引起大顆粒周?chē)�與薄膜之間的間隙產(chǎn)生和擴大，導致薄膜和大顆粒之間內應力的增加，使部分已經(jīng)粘附在薄膜表面和薄膜中的大顆粒發(fā)生剝落，在薄膜表面引起微坑缺陷。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖2 大顆粒在薄膜表面和膜層中的表面缺位型

　　2.2、鑲嵌型

　　在電弧離子鍍沉積薄膜的過(guò)程中，大顆粒會(huì )不斷的產(chǎn)生并與薄膜表面發(fā)生碰撞粘附，當薄膜厚度大于大顆粒尺寸時(shí)，大顆粒將以鑲嵌的型式存在薄膜中，主要包括四種鑲嵌類(lèi)型，即：

　　(1)表面鑲嵌型如圖3所示，在薄膜沉積的后期，大顆粒與薄膜碰撞粘附在薄膜表面。但是這些大顆粒與薄膜結合的邊緣，大顆粒與薄膜之間仍然存在間隙，大顆粒將以鑲嵌的型式存在薄膜中，引起缺陷周?chē)�薄膜結構的內部疏松和不致密，導致薄膜性能的下降。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖3 大顆粒在薄膜表面和膜層中的表面鑲嵌型分布

　　(2)中間鑲嵌型如圖4所示，在薄膜沉積過(guò)程中，由于后期薄膜生長(cháng)，使薄膜的厚度超過(guò)初期粘附的大顆粒高度或者由于后期附著(zhù)的大顆粒尺寸較小，在表面上看不到已經(jīng)存在的大顆粒。而通過(guò)截面形貌，發(fā)現由于大顆粒的存在，引起薄膜表面的凸起和內部鑲嵌導致的間隙存在，證實(shí)了大顆粒確實(shí)在薄膜中存在，相當于在薄膜內部鑲嵌。

　　(3)鑲嵌生長(cháng)型如圖5所示，由于大顆粒尺寸小于薄膜的厚度，隨著(zhù)薄膜的繼續生長(cháng)，后期薄膜開(kāi)始在大顆粒表面繼續沉積，在薄膜表面產(chǎn)生了一個(gè)生長(cháng)的凸起，出現了類(lèi)似于大顆粒形貌的缺陷，而大顆粒則以鑲嵌的形式存在與薄膜中。通過(guò)觀(guān)察薄膜的截面形貌，才可以發(fā)現大顆粒在薄膜中的存在狀態(tài)。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖4 大顆粒在薄膜中的中間鑲嵌型分布

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖5 大顆粒在薄膜膜層中的鑲嵌生長(cháng)型

　　(4)重疊鑲嵌型如圖6所示，在薄膜沉積的初期，部分大顆粒粘附在薄膜表面。隨著(zhù)薄膜繼續沉積，薄膜的厚度增加，把粘附的大顆粒湮沒(méi)在薄膜中，大顆粒以中間鑲嵌的形式存在；到薄膜沉積的后期，又有新的大顆粒在相同的位置粘附，和之前沉積的大顆粒發(fā)生重疊，使薄膜的生長(cháng)受到阻擋，引起薄膜在截面形貌中的不連續現象發(fā)生。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖6 大顆粒在薄膜膜層中的重疊鑲嵌型

　　2.3、完全貫穿型

　　如圖7所示，在薄膜沉積初期，一些尺寸較大的顆粒附著(zhù)在正在生長(cháng)的薄膜表面。在大顆粒覆蓋區域的周?chē)�，薄膜可以繼續保持生長(cháng)。而在大顆粒覆蓋的微觀(guān)區域，由于對離子的遮蔽效應，使大顆粒底部薄膜的生長(cháng)間斷，與大顆粒之間形成了空隙。在大顆粒覆蓋區域的頂部，薄膜持續生長(cháng)到沉積過(guò)程結束。在觀(guān)察薄膜表面形貌時(shí)，此類(lèi)大顆粒仍然可以從薄膜的表面形貌中觀(guān)察到。而通過(guò)觀(guān)察薄膜的截面形貌，發(fā)現大顆粒尺寸大于薄膜的厚度，以一種貫穿薄膜生長(cháng)截面的形式存在。

(a)掃面電鏡照片；(b)示意圖

圖7 大顆粒在薄膜膜層中的完全貫穿型

3、結論

　　由于大顆粒在薄膜中的存在，薄膜產(chǎn)生結構疏松、針孔、生長(cháng)不連續以及微觀(guān)裂紋等缺陷，引起薄膜性能的下降。通過(guò)對比大顆粒在薄膜中的微觀(guān)形貌，提出了將分布狀態(tài)劃分為表面缺位型、鑲嵌型(包括表面鑲嵌型、中間鑲嵌型、重疊鑲嵌型、鑲嵌生長(cháng)型)、完全貫穿型等三種主要類(lèi)型。對大顆粒在薄膜中的分布狀態(tài)和形成機理進(jìn)行了分析，為后期解決大顆粒的問(wèn)題，提高薄膜的表面性能提供了依據。