Cu含量對脈沖偏壓電弧離子鍍TiN-Cu納米復合薄膜硬度的影響
用脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)在高速鋼(HSS)基體上制備了一系列不同Cu 含量的TiN- Cu 納米復合薄膜，用EPMA、SEM、GIXRD 和納米壓痕等方法分別測試了薄膜的成分、形貌、相組成、硬度和彈性模量，重點(diǎn)考察薄膜成分對其硬度和彈性模量的影響。結果表明，Cu 含量對薄膜的硬度和彈性模量影響顯著(zhù)，隨著(zhù)Cu 含量的增加，薄膜硬度和彈性模量先增大后減小，在Cu 含量為1.28 at%時(shí)，硬度和彈性模量達到最大值，分別為45.0 GPa 和562.0 GPa。最后對TiN- Cu 納米復合薄膜的非晶- 納米晶強化機制進(jìn)行了討論。
自20 世紀80 年代以來(lái)，以TiN 為代表的各類(lèi)硬質(zhì)薄膜材料及其制備技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展，特別是在機械加工行業(yè)中得到了廣泛的應用。近年來(lái)，將納米技術(shù)引進(jìn)硬質(zhì)薄膜而使之具有大于40 GPa 硬度的超硬薄膜材料開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為一種研究趨勢。1994 年Veprek 和Reiprich首先提出了納米復合薄膜的理論和設計思想，即將納米晶粒鑲嵌在非晶基體中形成納米復合薄膜。
隨后，捷克J. Musil等人提出由兩相納米晶納米復合的薄膜，即由過(guò)渡族金屬納米晶氮化物再添加少量的軟質(zhì)金屬合成的納米復合薄膜，也將具有超硬性能。如今納米復合薄膜可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)是nc-MeN/a- 硬質(zhì)相納米復合材料，如：nc- TiN/a- Si3N4 和nc- TiN/a- TiB2 等; 而另一類(lèi)為nc-MeN/ 軟質(zhì)相Me*，其中Me* 為如Cu、Ni、Y 和Ag 等的軟質(zhì)金屬。為形成上述兩相系統，兩種材料必須完全不互溶，即兩相的表面能均較高，在相圖中相互分離，而且納米晶相還需有一定結構柔性以產(chǎn)生共格應變，而非斷鍵，空洞或其他缺陷。
Ti- Cu- N 系薄膜作為第二類(lèi)納米復合薄膜的典型代表，以其優(yōu)異的超硬性能，引起了科研人員的廣泛關(guān)注。目前國內外研究人員已經(jīng)采用多種方法進(jìn)行了該薄膜的制備，主要包括：直流磁控濺射，低能離子束轟擊磁控濺射，非平衡磁控濺射和脈沖偏壓電弧離子鍍等，硬度可以達到40 GPa 左右。
其中脈沖偏壓電弧離子鍍具有離化率高、膜基結合力好等特點(diǎn)，特別是脈沖偏壓的使用已被證實(shí)能夠有效降低沉積溫度，提高形核率，增強原子活性，降低內應力，提高膜層的致密度和降低大顆粒數量、提高表面光潔度等。Zhao Y H 等人用脈沖偏壓電弧離子鍍制備了TiN- Cu 薄膜，并研究了大范圍改變偏壓幅值(- 100 V~- 900 V)對薄膜力學(xué)性能的影響，發(fā)現最好的薄膜硬度可達到31.5 GPa。本文同樣使用脈沖偏壓電弧離子鍍來(lái)制備TiN- Cu 薄膜，但注重成分對力學(xué)性能的影響，即在保持偏壓不變的條件下通過(guò)分離靶弧流控制技術(shù)來(lái)大范圍改變薄膜中Cu 的含量，重點(diǎn)考察Cu 含量對Ti- Cu- N 納米復合薄膜硬度和彈性模量的影響，并對薄膜的硬化機制進(jìn)行討論。
1、實(shí)驗設備與方法
用自行設計的DHSP700 型增強過(guò)濾脈沖偏壓電弧離子鍍設備制備不同成分的Ti- Cu- N 薄膜，設備結構如圖1 所示。在兩個(gè)相對布置的陰極靶位上安裝陰極靶，左側安裝純Ti 靶(99.99at%)，右側安裝用粉末冶金法制備的Ti- Cu 合金靶，為了大范圍改變成分，右側靶材使用了兩種成分配比的Ti- Cu 合金靶(純度均為99.99at%)，一個(gè)為T(mén)i70Cu30，另一個(gè)為T(mén)i90Cu10。所用基體樣品為兩種，一種為20 mm×10 mm×5 mm 的HSS 高速鋼片，另一種為5 mm×10 mm×1 mm 的單晶Si 片，高速鋼樣品用來(lái)檢測力學(xué)性能，Si 片樣品用來(lái)檢測結構信息。樣品經(jīng)超聲清洗后放置于真空室中。當設備真空度達到5×10- 3 Pa 以上時(shí)，通入氬氣，用高壓脈沖偏壓引發(fā)輝光進(jìn)行Ar 離子濺射清洗，去除基體表面雜質(zhì)和污染物。制備Ti- Cu- N 薄膜時(shí)，通入反應氣體氮氣，同時(shí)開(kāi)啟Ti 靶和Ti- Cu 合金靶，通過(guò)更換Ti- Cu 合金靶材和大范圍改變弧流配比以獲得不同Cu 含量的Ti- Cu- N 薄膜。6 組實(shí)驗中腔室溫度始終保持200℃，使用脈沖偏壓為幅值×頻率×占空比=350 V×40 kHz×40%，氮氣流量恒定為60 sccm，沉積時(shí)間為60 min，保持膜的厚度一致， 經(jīng)檢測所有薄膜厚度大約均在0.8 μm~1.0 μm 范圍。具體的靶材和弧流參數如表1 所示。
圖1 DHSP700 型等離子體增強電弧離子鍍膜系統結構示意圖
表1 靶材和弧流參數
采用EPMA- 1600 型電子探針測定薄膜中Cu的含量，用JSM- 5600LV 型掃描電鏡觀(guān)察薄膜的表面形貌， 用GID- XRD 儀分析薄膜結構，用Nanoindenter XP 型納米壓痕儀測量薄膜的硬度和彈性模量。
結論
(1)采用脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)制備了6組不同成分的TiN- Cu 納米復合薄膜，薄膜的Cu含量在7.86%~0.27%范圍內變化。
(2)薄膜的相組成由納米晶的TiN 和非晶的Cu 構成，其中TiN 的晶粒尺寸在10 nm~15 nm 納米細晶范圍內，所制備的薄膜為T(mén)iN- Cu 納米復合薄膜。
(3)Cu 的含量對TiN- Cu 納米復合薄膜的硬度和彈性模量有著(zhù)顯著(zhù)的影響，隨著(zhù)Cu 含量的增加TiN- Cu 納米復合薄膜的硬度和彈性模量先增大后減小，在Cu 含量為1.28 at%時(shí)，硬度和彈性模量均達到最大值，此時(shí)硬度為45.0 GPa，彈性模量為562.0 GPa。
(4)TiN- Cu 納米復合薄膜的超硬特性與納米晶TiN 和晶界處非晶Cu 的相互作用密切相關(guān)。
