一種新型基于TiO2半導體薄膜的電致變色陣列器件

　　本文介紹了一種由有機變色分子修飾納米晶TiO₂薄膜電極而組裝成的電致變色器件，通過(guò)對TiO₂薄膜電極的表面修飾的“嫁接”在甲基紫精分子上的磷酸基和納米羥基化學(xué)吸附，我們得到了具有良好電致變色性能的“電子紙”，組裝了陣列顯示（4×5）的電致變色器件，通過(guò)自己設計的驅動(dòng)信號可顯示簡(jiǎn)單的阿拉伯數字。具有響應速度快，對比度高，視角廣闊的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)驗證明該電致變色器件具有很高的穩定性，在未來(lái)顯示領(lǐng)域“電子紙”的商業(yè)化進(jìn)程中具有很大的競爭潛力。

引言

　　隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，對超薄、低功耗的平板顯示器的研究逐漸成為熱門(mén)，電致變色顯示器具有低的驅動(dòng)電壓，超清晰的對比度，寬闊的視角以及優(yōu)越的記憶效果，成為新型顯示器以及電子書(shū)和電子報紙的一個(gè)研究方向。

　　電致變色材料（Electrochromism Materials）是指再外加電壓下，材料的光學(xué)性能，比如透射率和反射率等，在可見(jiàn)光范圍內產(chǎn)生穩定的可逆變化，由于電致變色材料對光線(xiàn)具有調制作用，現已被廣泛應用于汽車(chē)的觀(guān)后鏡和現代辦公大樓可選擇調節光線(xiàn)強度的智能窗中。近年來(lái)，隨著(zhù)低功耗平板顯示技術(shù)的迅猛發(fā)展和世界各國普遍存在的能源危機的加劇，致使電致變色材料及其器件以其超清晰的對比度、低功耗、寬視角等優(yōu)點(diǎn)被用于新一代的紙張型平板顯示器，即電子紙的研究開(kāi)發(fā)中。

　　1996 年，Clemens Bechinger等在以往Gratzel 型太陽(yáng)能電池和傳統的WO₃ 電致變色薄膜，組裝了第一個(gè)自發(fā)供電的電致變色原型器件。但由于傳統型電致變色材料的循環(huán)可逆性差，開(kāi)關(guān)響應遲緩，致使這種技術(shù)在很長(cháng)的一段時(shí)間內沒(méi)能用于顯示領(lǐng)域的商業(yè)化。直到2000 年，David　Cummins 等將Gratzel 型太陽(yáng)能電池中的染料用變色子（chromophore）替代，組裝成了新型有機無(wú)機結合型電致變色器件，使這種變色材料用于顯示成為可能。這種器件的工作機理和Gratzel 型太陽(yáng)能電池非常類(lèi)似，即可以對二氧化鈦納米電極進(jìn)行能帶改造（例如元素摻雜，貴金屬修飾，半導體復合等），本文所描述的這種電致變色器件和當今已接近市場(chǎng)化的電子書(shū)的顯示原理截然不同，且與之相比仍有很大的差距。本文的納米有機無(wú)機復合型電致變色技術(shù)雖然只是在基礎研究階段，但由于可以比較容易的實(shí)現彩色顯示，而且材料價(jià)格低廉，成本比更低，在制作工藝上也更容易實(shí)現，因此在未來(lái)電子書(shū)的普及應用中具有很突出的潛力。

1、電致變色材料

　　對電致變色材料的研究可追溯到1951 年T.Kraus 對WO₃的研究，直到1969 年Deshouci報道了WO₃薄膜電致變色效應，并且提出了著(zhù)名的Deb模型，使無(wú)機電致變色材料的研究受到廣泛的關(guān)注，這也是無(wú)機變色材料研究的開(kāi)始。

　　電致變色材料按材料類(lèi)型大致可分為無(wú)機電致變色材料和有機電致變色材料。無(wú)機電致變色材料的性能穩定,其光吸收變化是離子或者電子插入材料晶格內部使材料結構發(fā)生變化來(lái)調節材料在可見(jiàn)光區的吸收特性造成的。有機電致變色材料的色彩豐富,易進(jìn)行分子設計,其光吸收變化來(lái)自氧化還原反應。

　　有機電致變色材料主要包括有機低分子化合物和有機高分子聚合物，包括紫精類(lèi)、吩嗪類(lèi)、聚苯胺、等，與無(wú)機電致變色材料相比，有機電致變色材料：1.變色速度很快，可以達到飛秒級。2. 視角寬闊，幾乎不存在視角限制，為以后研制紙質(zhì)的電致變色器件打下基礎。3.有機材料變色器件的驅動(dòng)電壓在1V 左右，可降低功耗節約能源。

　　1932年，Michaelis 等首次發(fā)現1，l’-二甲基-4，4’-聯(lián)吡啶(DMP)在還原態(tài)時(shí)顯紫色，于是把它稱(chēng)作“紫精”。 本文中的電致變色分子即采用此種有機小分子為母體的變色材料，結合納米半導體多孔薄膜，達到了既具有高的著(zhù)色率，又具有極快的響應速度的電致變色器件的目的。

2、電致變色顯示器件

2.1、傳統電致變色器件的結構(以WO₃電致變色薄膜為例)

　　納米WO₃的電致變色是一種電子注入效應，W 離子從負電極獲得電子而被還原為絡(luò )合物，使材料變深藍色，如圖2 所示，這里的M+ = H+，Li+，Na+，0＜x≦1，e-是電子。但此種無(wú)機電致變色需離子注入到薄膜材料晶格內部，具有離子注入慢，響應慢的缺點(diǎn)，使得只停留在實(shí)驗階段，不能用于顯示。傳統電致變色器件具有夾心式結構，分為透明導電層（TC）、電致變色層（EC）、離子傳導層（IC）、對電極（CE）,如圖1。

　　變色層是傳統電致變色器件的核心部分，無(wú)機電致變色薄膜可以由傳統的薄膜制備工藝制備，離子傳導層的作用是向變色薄膜傳導電致變色所需要的離子，如H+、Li+、Na+等，最常用的有LiClO₄、LiBF₄。本文采用的電解質(zhì)是高氯酸鋰和二茂鐵的1，4 丁內酯溶液，器件封裝前通過(guò)N₂ 鼓泡處理。

2.2、有機-無(wú)機復合新型電致變色器件

　　此項技術(shù)是由NTERA 首先提出的，即使用改良的多孔納米薄膜構造的電極來(lái)達到變色的目的，結合有機變色材料變色時(shí)間快、著(zhù)色效率高、色彩鮮艷的特點(diǎn)，利用多孔納米材料高的比表面積來(lái)大量的吸附有機變色分子，這種有機分子稱(chēng)為甲基紫精（Viologen），當納米半導體電極接受了電子之后就形成強的呈色原子團。如圖3，1 為透明玻璃基片，2 為導電薄膜，3 為納米TiO₂ 薄膜電極，4 為電容存儲層ATO，5 為大顆粒TiO₂，6 為封裝材料Surlyn，7 為電解質(zhì)。

3、半導體多孔TiO₂電極制備

3.1、FTO 導電基底前處理

　　采用TiCl₄ 對電極表面進(jìn)行化學(xué)微處理。用干燥的滴管取一定量的TiCl₄ 滴入冰中，完全溶解后加去離子水稀釋至所需濃度，取出在異丙醇溶液中浸泡過(guò)的導電玻璃基片（FTO），取出后用N₂ 吹干，后在70℃下用50mM 的TiCl₄ 水溶液預處理30 分鐘，放置黑暗干燥處備用。

3.2、TiO2 半導體電極的制備

　　本實(shí)驗所使用的TiO₂工業(yè)用P25，平均粒徑為25-30nm，比表面積50/m²g^-1,為銳鈦礦結構和金紅石結構相混合而成。實(shí)驗中，2gTiO₂粉末置于玻璃研缽中，加入2ml 含質(zhì)量百分比5％乙基纖維素的松油醇溶液和0.4ml 乙酰丙酮研磨均勻，當TiO₂粉末在漿料中分散均勻后，再加入8ml 松油醇并繼續研磨，直到其中無(wú)明顯團聚顆粒，最后加入OP 乳化劑以促進(jìn)膠體在基片上的均勻分散。

　　采用絲網(wǎng)印刷方法制備了納米晶TiO₂薄膜，經(jīng)馬弗爐500℃高溫退火燒結，如圖4所示。在升溫時(shí)采用三段加熱方式，待降溫至100℃左右時(shí)取出，如圖4 所示。將薄膜浸入到0.05mol/L 的變色分子溶液中，真空避光室溫下處理24h 烘干待用。本實(shí)驗中采用的有機變色分子為2-磷酸基-4，4 聯(lián)吡啶二氯化物，屬本實(shí)驗室化學(xué)合成。