高真空低溫剝離法制備高儲氫性能石墨烯
采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨(GO)，通過(guò)高真空低溫熱膨脹法制備得到了高比表面積的石墨烯(GNS)材料。采用X射線(xiàn)衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(RS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段對石墨烯樣品進(jìn)行了表征。
結果表明，石墨烯還原徹底，呈褶皺的片層狀結構，缺陷少；BET 測試及氫氣高壓吸附實(shí)驗結果表明，通過(guò)高真空低溫熱剝離法制備的石墨烯材料比表面積高達908.3m2/g，并且擁有豐富的孔道結構；在溫度為25、40和55℃，壓力2500kPa條件下，氫氣的吸附量分別達到了1.81%、0.995%和0.44%(質(zhì)量分數)，表明了石墨烯在儲氫領(lǐng)域擁有著(zhù)廣闊的應用前景。
引言
氫能是一種潔凈、高效的可再生能源，其獨特的優(yōu)勢被公認為解決能源危機和環(huán)境污染日益嚴重問(wèn)題的最有前途的可再生二次能源之一。但是，如何安全、高效的儲存和運輸氫氣已成為氫能利用體系中的瓶頸問(wèn)題。金屬氫化物儲氫的單位質(zhì)量?jì)淠芰^低，且在儲氫過(guò)程中合金的活化、粉末化、中毒、變質(zhì)等因素都制約著(zhù)它的發(fā)展；氫氣的液態(tài)和高壓氣態(tài)儲存也存在著(zhù)安全性能差、能耗高等問(wèn)題。
近年來(lái)，納米碳材料由于其極大的比表面積、獨特的孔隙結構，安全、成本低、壽命長(cháng)、吸放氫條件溫和等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應用于儲氫研究領(lǐng)域。石墨烯是2004年英國Manchester大學(xué)的Geim 小組發(fā)現的一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質(zhì)新材料，其表面積高達2630m2/g，且表面碳原子比例為100%，在納米尺度上具有的獨特的小尺度效應，使其具有優(yōu)良儲氫性能，是輕便高效儲存氫氣的理想載體。Ghosh等采用高溫熱剝離法制備石墨烯，通過(guò)研究表明在1.013×107Pa和25℃條件下，氫氣吸附量為3%(質(zhì)量分數)左右。Srinivas等通過(guò)液相氧化還原法制備了石墨烯材料，在壓力為1.013×106Pa，溫度為-196和25℃下，氫氣的吸附量分別達到1.2%和0.1%(質(zhì)量分數)。但是，由于石墨烯的不可逆團聚現象導致其比表面積遠遠小于理論值，儲氫含量遠低于美國能源部提出的6.0%(質(zhì)量分數)的吸附指標。因此，袁文輝等[10]在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉作用下，通過(guò)NaBH4 液相還原法制備得到了高分散性的石墨烯材料，在壓力2.533×106Pa，溫度為25 和55℃ 下，氫氣的吸附量分別達到1.7%和1.1%(質(zhì)量分數)。
本文以石墨為原料，采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨(GO)，通過(guò)高真空低溫熱膨脹法制備得到了高比表面積的石墨烯材料(圖1)，代替了傳統的高溫(1000℃以上)快速膨脹法和有毒(聯(lián)氨)或者價(jià)格昂貴(硼氫化鈉)的還原試劑的使用，該法操作簡(jiǎn)單易行，安全環(huán)保，適用于大規模生產(chǎn)。采用XRD、FTIR、XPS、Raman、SEM、TEM 等分析手段對石墨烯樣品進(jìn)行了詳細表征并通過(guò)BET 測試及氫氣高壓吸附實(shí)驗探索石墨烯儲氫性能，為大規模高效制備高性能吸附用石墨烯材料提供了借鑒。
圖1 高真空低溫剝離法制備石墨烯過(guò)程
2、實(shí) 驗
2.1、試劑與材料
石墨(<45μm；99.8%)，高錳酸鉀(AR，99.5%)，高氯酸鉀(AR，≥99.5%)，濃硫酸(AR，95.0%~98.0%)，硝酸鈉(AR，99.0%)，等試劑均購于A(yíng)lfaAesar(北京)，雙氧水(AR，30%)，鹽酸(AR，36%~38%)，乙醇(AR，99.7%)等購買(mǎi)于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，所有溶液均用高純水配制。
2.2、氧化石墨的制備
采用Hummers法制備氧化石墨。將5g硝酸鈉、20g高氯酸鉀、5g石墨粉和180mL濃硫酸混合置于冰水浴中，攪拌30min，使其充分混合，再分次慢慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度不超過(guò)20℃，攪拌一段時(shí)間后，撤去冰水浴，在室溫下電磁攪拌持續24h后，再將反應物緩慢加入200mL 去離子水中，繼續攪拌30min左右，再加入適量30%雙氧水去除過(guò)量的氧化劑，然后分次以8000r/min轉速離心分離氧化石墨懸浮液，并依次用5% HCl溶液和去離子水洗滌至濾液中無(wú)硫酸根為止，所得試樣在60℃真空干燥箱中充分干燥，保存備用。
2.3、石墨烯的制備
取200mgGO 置于真空烘箱中，抽真空至壓力<1Pa，在180℃下保持15h，得到產(chǎn)物石墨烯。
2.4、測試與表征
德國B(niǎo)ruker公司X 射線(xiàn)衍射(XRD)分析儀，測試條件為:Cu靶Kα，λ=1.54×10-10 m 線(xiàn)作射線(xiàn)源，管電流為30mA，管電壓為40kV，掃描范圍為5~60°；德國B(niǎo)ruker公司Vector33型傅立葉紅外光譜儀，掃描范圍為4000~400cm-1，KBr壓片法制樣；英國Kratos公司AxisUltraDLD 型X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS)，以AlKα 輻射線(xiàn)(15kV，10mA，hv =1486.6eV)為激發(fā)源條件下進(jìn)行；法國HJY 公司的LabRAMAramis型顯微激光拉曼光譜儀；日本Hitachi公司S-3700N 型掃描電子顯微鏡(SEM)；日本電子Jeol公司JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(TEM)；美國MicromeriticsASAP2010比表面積分析儀；德國Rubotherm 磁懸浮天平。
2.5、氫氣的高壓吸附性能測試
氫氣的高壓吸附性能測試(0~3000kPa)是采用質(zhì)量法在德國Rubotherm 磁懸浮天平上進(jìn)行的。該天平配有自動(dòng)氣體進(jìn)樣系統、壓力控制系統和溫度控制系統。實(shí)驗中吹掃氣為高純氦氣(99.999%)，吸附氣為高純氫氣(99.999%)。具體的實(shí)驗步驟為:先稱(chēng)量1/3~1/2樣品框體積的樣品置于不銹鋼樣品框中，在150℃條件下抽真空預處理12h。之后開(kāi)始進(jìn)行吸附實(shí)驗，調節質(zhì)量流量控制器(MFC)分別控制吸附氣和吹掃氣的流速，使其均為30mL/min，調節溫度控制器，設定吸附溫度分別為25、40 和55℃，在100~2500kPa壓力范圍內取不同的壓力點(diǎn)，吸附儀記錄了樣品重量隨設置壓力點(diǎn)的變化曲線(xiàn)，通過(guò)數據處理，即可得到在不同溫度條件下的氫氣吸附等溫線(xiàn)。
結論
采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨，通過(guò)高真空低溫熱膨脹法制備得到了高質(zhì)量的石墨烯(GNS)材料，該法簡(jiǎn)單易行，適合大規模生產(chǎn)，具有廣泛的應用前景。制備的石墨烯材料，還原徹底，呈褶皺的片層狀結構，缺陷少，比表面積高達908.3m2/g，并且擁有豐富的孔道結構；在溫度為25℃，壓力2500kPa條件下，氫氣的吸附量高達1.81%(質(zhì)量分數)，表明了石墨烯在儲氫領(lǐng)域有著(zhù)良好的應用前景。
