石墨烯的化學(xué)氣相沉積生長(cháng)與過(guò)程工程學(xué)研究
石墨烯作為由sp2雜化的碳原子鍵合而成的二維原子晶體，其獨特的能帶結構和優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)一直吸引著(zhù)人們的廣泛關(guān)注，并有望在未來(lái)的半導體工業(yè)中得到實(shí)際應用.然而，高質(zhì)量石墨烯的大規�？煽刂苽淙匀淮嬖谥�(zhù)諸多挑戰性的問(wèn)題，也是石墨烯工業(yè)化應用的瓶頸所在.化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在大面積生長(cháng)高質(zhì)量石墨烯方面擁有獨特的優(yōu)勢，已成為石墨烯生長(cháng)領(lǐng)域的主流技術(shù).我們近年來(lái)一直致力于發(fā)展石墨烯的CVD生長(cháng)方法，通過(guò)對表面催化生長(cháng)的基元步驟的設計與控制，實(shí)現了對石墨烯的結構和層數的有效調控，并形成了CVD生長(cháng)的過(guò)程工程學(xué)指導思想.本文從對石墨烯的CVD生長(cháng)機理的分析入手，系統介紹了我們開(kāi)展的過(guò)程工程學(xué)研究，并對該領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展趨勢以及所面臨的機遇和挑戰進(jìn)行了簡(jiǎn)要的展望.
1、引言
人類(lèi)文明和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步常常建立在新材料的發(fā)現和材料獲取手段的提升之上.從古代的金屬、陶瓷到現代的高分子科學(xué)，從硅基半導體工業(yè)到光纖通訊，從超導材料到新能源技術(shù)，都是這方面的典型例證.石墨烯作為材料科學(xué)領(lǐng)域一顆耀眼的新星，或許在不遠的將來(lái)，也會(huì )扮演這種推動(dòng)人類(lèi)文明和社會(huì )進(jìn)步的發(fā)動(dòng)機的角色.
單層石墨烯是由sp2雜化的碳原子所鍵合而成的具有六邊形蜂窩狀晶格結構的二維原子晶體.作為構建所有以sp2雜化碳為骨架的材料的基本單元，其理論研究已開(kāi)展了超過(guò)60年，并被廣泛用作描述碳材料的模型體系.然而獨立存在的石墨烯一直僅停留在人們的想象之中.直至2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的A.Geim和K.Novoselov等人通過(guò)使用膠帶反復剝離石墨的簡(jiǎn)單方法第一次得到了獨立存在的石墨烯.這也是從科學(xué)意義上第一次獲得單原子層的二維原子晶體.隨后人們發(fā)現，石墨烯擁有眾多其他材料難以比擬的獨特性質(zhì).例如，本征石墨烯作為高度結晶性的零帶隙半導體，其導帶和價(jià)帶在狄拉克點(diǎn)處重合，具有雙極性的電場(chǎng)效應.在狄拉克點(diǎn)附近，電子具有無(wú)質(zhì)量的狄拉克費米子行為，能量與動(dòng)量滿(mǎn)足線(xiàn)性色散關(guān)系，載流子在室溫下表現出亞微米級的彈道輸運特性和超高的遷移率，使得石墨烯可以應用于高頻場(chǎng)效應晶體管中，成為繼碳納米管之后又一個(gè)有望在未來(lái)半導體工業(yè)中得到廣泛應用的電子學(xué)材料.石墨烯由于其獨特電子結構，在室溫下即可觀(guān)察到量子霍爾效應的存在，并可以作為研究量子電動(dòng)力學(xué)的絕佳模型材料.另外，石墨烯優(yōu)異的導電性和透光性使其在透明導電薄膜、柔性電子學(xué)器件以及薄膜光伏器件研究領(lǐng)域備受關(guān)注；而其良好的導熱性和超高機械強度也可作為復合材料的重要成分.正是由于石墨烯是如此特別、性能如此優(yōu)異的新材料，從被發(fā)現以來(lái)的短短數年之間，其價(jià)值已得到廣泛認可.而它的兩位發(fā)現者也在2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎.
自2004年以來(lái)，石墨烯的性質(zhì)和應用研究已取得長(cháng)足進(jìn)步，與之相應的石墨烯制備技術(shù)也在快速發(fā)展中.如何大批量地制備高質(zhì)量的石墨烯，不僅是材料學(xué)家和化學(xué)家努力的方向，同時(shí)也是所有石墨烯研究者們共同關(guān)注的基本問(wèn)題.歸根結底，材料制備的難易程度和成本決定著(zhù)其未來(lái)的發(fā)展潛力.迄今為止，人們已經(jīng)發(fā)展了諸如機械剝離法、液相剝離法、石墨氧化物還原法、單晶金屬或碳化硅表面外延法及化學(xué)氣相沉積法等各種制備方法.這些方法優(yōu)勢各異，適用于各種不同的用途.例如，機械剝離法制備的石墨烯質(zhì)量很高，但效率低，因此適用于研究本征石墨烯的物理和化學(xué)性質(zhì).液相剝離法和石墨氧化物還原法適用于對石墨烯具有大批量需求的領(lǐng)域，但質(zhì)量往往不高.單晶金屬或碳化硅表面外延方法可以獲得大面積高質(zhì)量的石墨烯，但是成本昂貴，對于實(shí)驗設備的要求也較高.與上述方法相比，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法在金屬催化劑基底上可以得到大面積連續的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于單晶基底更為廉價(jià)易得，同時(shí)生長(cháng)出的石墨烯薄膜的轉移也相對簡(jiǎn)單，目前來(lái)看是大規模制備高質(zhì)量石墨烯的最有希望的方法之一.通過(guò)CVD生長(cháng)方法已經(jīng)獲得大面積(最大面積可達30英寸)、高質(zhì)量(載流子遷移率達16000cm2V1s1)、層數可控[、帶隙可調的石墨烯薄膜材料.這種生長(cháng)方法以其便捷易操作且可控性高、能與下一步石墨烯的轉移與應用緊密結合的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為石墨烯生長(cháng)領(lǐng)域的主流方法.石墨烯在金屬催化劑表面的CVD生長(cháng)是一個(gè)復雜的多相催化反應體系.該過(guò)程主要涉及如下幾個(gè)基元步驟:
(1)烴類(lèi)碳源在金屬催化劑基底上的吸附與分解；
(2)表面碳原子向催化劑體相內的溶解以及在體相中的擴散.某些情況下，溶解碳會(huì )與金屬生成碳化物；
(3)降溫過(guò)程中碳原子從催化劑體相向表面的析出；
(4)碳原子在催化劑表面的成核及二維重構，生成石墨烯(見(jiàn)圖1).
在金屬催化劑的作用下，氣態(tài)烴類(lèi)前驅體在基底表面分解.CVD生長(cháng)石墨烯最常用的烴類(lèi)氣體碳源是甲烷.在100Pa(0.001atm)到105Pa(1atm)的壓強范圍內，甲烷通常在1100℃或更高的溫度發(fā)生熱解.其他常見(jiàn)的前驅體如乙烯和乙炔等具有更低的分解溫度.由于表面碳濃度高于體相，此濃度梯度會(huì )促使一部分表面分解產(chǎn)生的碳原子在高溫下向金屬內部擴散，并和金屬形成具有不同結構的合金.在降溫過(guò)程中，碳在金屬中溶解度下降，碳原子的濃度高于形成合金的濃度時(shí)，高溫時(shí)溶入金屬中的碳便以石墨的形式析出到金屬表面，并優(yōu)先在晶界、臺階等缺陷位處成核進(jìn)而形成石墨烯(或石墨).除去擴散進(jìn)入金屬體相的碳原子，碳源分解生成的部分碳原子會(huì )在金屬表面直接形成石墨烯.這是一個(gè)表面催化的過(guò)程，對于溶碳量較低的金屬(如Cu)，其上石墨烯的生長(cháng)主要遵循這種機理.顯而易見(jiàn)，在通常的CVD生長(cháng)過(guò)程中，同時(shí)存在著(zhù)兩個(gè)石墨烯生成路徑.一個(gè)是“直接生長(cháng)路徑”，催化裂解出來(lái)的碳原子直接在金屬表面成核、鋪展形成石墨烯薄膜；另一個(gè)是“迂回生長(cháng)路徑”，催化裂解的表面碳原子經(jīng)體相溶解后，再析出至表面，成核生長(cháng)形成石墨烯薄膜.兩個(gè)平行生長(cháng)路徑的貢獻，取決于金屬催化劑的溶碳能力、金屬碳化物的生成及其在生長(cháng)溫度下的化學(xué)穩定性.也就是說(shuō)，金屬催化劑是決定石墨烯生長(cháng)的關(guān)鍵要素之一.除了碳溶解度和金屬碳化物因素之外，金屬催化劑的催化活性、晶面取向、與石墨烯的晶格失配度和鍵合強度、熔點(diǎn)以及化學(xué)穩定性等都會(huì )影響生成石墨烯的質(zhì)量和結構.目前已報道的石墨烯生長(cháng)催化劑都集中在周期表中的IB和VIIIB區(Os除外)，研究最多、性能最好的催化劑是Cu和Ni.此外，在石墨結構形成的過(guò)程中，如果沒(méi)有催化劑的存在，大面積的石墨結構只有在反應溫度超過(guò)2500℃時(shí)才會(huì )形成.這一溫度需要特殊設計的沉積系統和基底才能實(shí)現，并消耗大量的能量，而一個(gè)合格的催化劑基底不僅降低了前驅體熱解的能壘，也降低了石墨結構形成的溫度.因此選擇適合的催化劑具有十分重要的作用.
圖1 化學(xué)氣相沉積生長(cháng)石墨烯的基元步驟.(1)碳源在催化劑表面的吸附；(2)碳源脫附回到氣相；(3)碳源的脫氫分解；(4)碳原子在表面的遷移；(5)碳原子在表面(優(yōu)先在臺階等缺陷位處)直接成核并生長(cháng)石墨烯；(6)碳原子在高溫下溶入金屬體相；(7)碳原子在金屬體相內的擴散；(8)降溫過(guò)程中碳原子從體相析出，并在表面成核生長(cháng)石墨烯
由以上的分析可見(jiàn)，在CVD生長(cháng)石墨烯的過(guò)程中，對于反應條件(如溫度、壓力、氣體流量、升降溫速率等)和金屬催化劑的改變，實(shí)際上就是對于單一或多個(gè)基元過(guò)程(如碳源分解、碳的溶解與析出、石墨烯的成核與生長(cháng)等)的改變.而每一個(gè)基元步驟的改變，又將影響后續生長(cháng)的石墨烯的各方面的性質(zhì)(如結晶性、疇區大小、厚度、均勻性、晶體取向等).以此為出發(fā)點(diǎn)，我們提出了過(guò)程工程學(xué)的概念.其基本思想是，在CVD生長(cháng)石墨烯的過(guò)程中，對于單一基元步驟進(jìn)行有設計性和針對性的干預或控制，從而獲得具有不同特性、符合不同要求的石墨烯，實(shí)現對石墨烯層數、疇區尺寸、帶隙、摻雜元素和濃度、與其他二維材料的面內或面間雜化以及表面形貌的控制.我們進(jìn)一步提出了互補性二元合金催化劑的設計思想，利用各種金屬的物理化學(xué)特性的差異，通過(guò)合金的設計實(shí)現功能互補，以有效調控基元步驟的進(jìn)行.基于過(guò)程工程學(xué)的思想，我們發(fā)展了互補性二元合金催化劑法[19]、偏析生長(cháng)法[20，21]和共偏析法、褶皺工程法以及范德華外延法[18]等一系列CVD生長(cháng)方法，成功實(shí)現了嚴格單層石墨烯、大面積少層石墨烯、單雙層可控石墨烯、氮摻雜石墨烯、周期性褶皺石墨烯、以及AB堆垛雙層石墨烯的控制生長(cháng).本文將以這些成果為實(shí)例，系統闡述我們在石墨烯控制生長(cháng)中的過(guò)程工程學(xué)實(shí)踐.
圖8(a)利用范德華外延在銅箔上生長(cháng)AB堆垛的雙層石墨烯(結構如右上角所示)的示意圖.碳源在左側銅箔分解形成的碳自由基或碎片隨氣流到達下游銅箔處并進(jìn)行外延生長(cháng).(b)外延生長(cháng)60min的石墨烯的光學(xué)照片，淺顏色和深顏色的區域分別為單層和雙層覆蓋的位置.2層以上的位置用白色箭頭標出.(c)測量石墨烯輸運性質(zhì)的雙柵場(chǎng)效應晶體管的示意圖.(d)石墨烯面電阻R與背柵電壓VBG、頂柵電壓VTG的關(guān)系，其中R的數值大小以不同顏色標示.測量在真空中進(jìn)行，并加熱至200oC.(e)VBG固定為不同值時(shí)R隨VTG的變化關(guān)系.VBG在70~100V之間，每次增大10V
結論與展望
石墨烯研究是目前材料學(xué)、物理學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域最為活躍的分支之一.而CVD生長(cháng)作為“自下而上”大批量獲得高質(zhì)量石墨烯的最有希望的方法，對于它的研究在近年來(lái)一直呈現著(zhù)迅速發(fā)展的趨勢.然而，時(shí)至今日，關(guān)于石墨烯的多相催化生長(cháng)過(guò)程，仍然有諸多基本的科學(xué)問(wèn)題有待更為深入的認識.而對于石墨烯生長(cháng)過(guò)程的精確調控，往往就建立在對這些基本問(wèn)題的理解與認識上.本文介紹了我們基于對影響石墨烯生長(cháng)的基本因素的思考，提出的化學(xué)氣相沉積生長(cháng)的過(guò)程工程學(xué)的思想.在此基礎上，著(zhù)力于實(shí)現在生長(cháng)過(guò)程中對于基元步驟的有效調控.通過(guò)調節反應過(guò)程中碳的析出、碳的來(lái)源、基底形貌、碳源分解等各種基元步驟和基本因素，發(fā)展了包括互補性二元合金法、偏析和共偏析法、褶皺工程法以及范德華外延法在內的一系列石墨烯控制生長(cháng)方法.并對于如石墨烯層數和均勻性的控制、石墨烯能帶結構的調控等目前石墨烯生長(cháng)研究中所共同關(guān)注的問(wèn)題提出了相應的解決方案.
石墨烯的生長(cháng)，從早期的超高真空體系中單晶表面的外延，已經(jīng)擴展到目前在低壓或常壓體系中多晶金屬基底甚至是非金屬基底上的生長(cháng)，并伴隨著(zhù)對于低生長(cháng)溫度、大疇區、大尺寸、層數均勻可控、無(wú)轉移、圖形化、層內或層間的摻雜或雜化等一系列目標的追求.而對于生長(cháng)機理的研究，也從初期的較為宏觀(guān)、粗糙、唯象的理解漸漸向原子尺度觀(guān)測、原位實(shí)時(shí)觀(guān)測、發(fā)展理論與計算模并與實(shí)驗相結合等更為觀(guān)、更為精細的方向發(fā)展.如果能在生長(cháng)過(guò)程中對于基元步驟進(jìn)行有效的控制，顯然可以更有目的性地實(shí)現生長(cháng)所追求的目標，并且能夠降低機理研究的復雜性.而隨著(zhù)研究的深入，未來(lái)石墨烯的生長(cháng)也必將從最初的嘗試性、經(jīng)驗性居多的研究方式轉變?yōu)樵谝欢ǖ睦碚撝笇聦Ψ磻M(jìn)程及影響因素進(jìn)行設計與控制的形式.這也符合科學(xué)技術(shù)從初始到成熟，從依賴(lài)自然到探索自然、進(jìn)而到改造自然的發(fā)展規律.而與其他諸如催化化學(xué)、有機化學(xué)、高分子科學(xué)、凝聚態(tài)物理學(xué)等領(lǐng)域的交叉與借鑒也將為石墨烯的生長(cháng)注入新的活力，并為之提供嶄新的思路和富有啟發(fā)性的觀(guān)點(diǎn).
關(guān)于石墨烯生長(cháng)的研究方興未艾，其中面臨的眾多科學(xué)與技術(shù)上的問(wèn)題，對于廣大科研工作者來(lái)說(shuō)，既是機遇，也是挑戰.隨著(zhù)認識的不斷深入，隨著(zhù)制備方法和表征手段的不斷進(jìn)步，這些難題將會(huì )被一一破解，相信到那時(shí)，石墨烯出現在我們方方面面的生活中將不再是一個(gè)遙遠的夢(mèng)想.
