石墨烯的制備及應用研究
系統地闡述了石墨烯的制備方法，包括機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法和電弧放電法等，概括介紹了石墨烯近年來(lái)的應用領(lǐng)域、未來(lái)的發(fā)展方向和應用前景。
1、前言
近年來(lái)，石墨烯作為碳納米材料科技創(chuàng )新的前沿領(lǐng)域，憑借其特殊的晶體結構性能引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和研究，從1924年科學(xué)家們確定了石墨及金剛石的結構，到1985年發(fā)現的零維富勒烯以及1991年發(fā)現的一維碳納米管，再到2004 年AndreK. Geim 研究小組首次成功獲得的石墨烯，使得碳材料形成了從零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯到三維金剛石和石墨的完整體系。石墨烯是由碳原子以sp2 雜化連接的單原子層構成的新型二維原子晶體，其基本結構單元為有機材料中最穩定的苯環(huán)，理論厚度僅為0.34nm，是迄今為止發(fā)現的最薄的二維材料，被認為是構建石墨、富勒烯和碳納米管和石墨的基本結構單元，具有優(yōu)良的導熱性能，力學(xué)性能，較高的電子遷移率，較高的比表面積和量子霍爾效應等性質(zhì)。正是由于這些特殊而優(yōu)異的物化性能，使得石墨烯在微電子、物理、能源材料、化學(xué)、生物醫藥等領(lǐng)域體現出了潛在的應用前景，引領(lǐng)了21世紀新的技術(shù)革命。
2、石墨烯的制備
近年來(lái)，人們在石墨烯制備方面取得了很大的進(jìn)展，先后利用了機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法、電弧放電法等制備出結構較為完整的石墨烯，這將為石墨烯的基礎研究和應用開(kāi)發(fā)提供了技術(shù)保障。
2.1、機械剝離法
2004年英國曼徹斯特大學(xué)Andre K.Geim 研究小組用微機械剝離法成功地制備出單層石墨烯。利用氧離子束刻蝕高定向熱解石墨表面，將其固定在含有光致抗蝕劑的SiO2 /Si 基底上進(jìn)行焙燒，然后用膠帶反復撕揭，除去多余石墨后，再將粘有石墨烯薄片的SiO2/Si 基底浸入丙酮溶液中超聲，最后得到吸附在硅晶片上的單層石墨烯。通過(guò)這種方法可以獲得晶體結構比較完整的石墨烯; Schleberger等將常用的SiO2基底換為T(mén)iO2，Al2O3等絕緣晶體基底，制得了單層厚度僅為0.34nm 的石墨烯。機械剝離法是一種簡(jiǎn)單制備石墨烯的方法，但其在大規模應用領(lǐng)域卻具存在較大的局限性。
2.2、化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法(CVD)是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導入到一個(gè)反應腔內發(fā)生反應，生成一種新物質(zhì)沉積到襯底表面。用CVD 法制備石墨烯是將高溫不易分解的平面基底置于能夠分解的前驅體氣氛中，通過(guò)高溫灼燒，退火，冷卻使得碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法除去金屬基底，得到獨立的石墨烯。Kim等在Si 基底上放置一層厚度為100 ～ 500nm 的Ni，然后將其置于水平管式爐中，通入甲烷、氫氣和氬氣的混合氣流，升溫至1000℃，待反應一段時(shí)間后再將其冷卻至室溫，在Ni 層表面沉積出6 ～ 10層的石墨烯; 雖然CVD法能滿(mǎn)足規�；苽浯竺娣e、高質(zhì)量的石墨烯要求，但在現階段由于其成本較高和工藝復雜等缺點(diǎn)，限制了這種方法在石墨烯制備中的應用。
2.3、氧化石墨還原法
氧化石墨還原法是當前制備石墨烯最常用的方法之一，其主要原理是在強氧化劑作用下擴張石墨層間距，形成片層或邊緣帶有羰基、羧基、羥基等基團的氧化石墨，經(jīng)在水溶液或有機溶劑中超聲處理后形成均勻分散的單層氧化石墨烯，再利用還原劑還原氧化基團制得石墨烯。氧化石墨的制備方法通常有Brodie法、Standenmaier法和Hummers 方法。還原氧化石墨烯時(shí)，常用的還原劑有水合肼、NaBH4、純肼(不含水)、強堿(KOH、NaOH)超聲還原、熱剝離Sasha Stankovich等用水合肼直接還原氧化石墨烯溶液得到石墨烯。Li等通過(guò)水合肼還原氧化石墨得到石墨烯的氨水分散液，對其減壓抽濾得到石墨烯薄膜。通過(guò)水合肼還原法制備的石墨烯晶形良好，但基于還原反應的強毒性和腐蝕性，在一定程度上可能會(huì )造成石墨烯某些性能的損失。
3、石墨烯的應用
由于石墨烯具有優(yōu)異的導熱性能和力學(xué)性能，故其在傳感器、聚合物納米復合材料、光電功能材料、藥物控制釋放等領(lǐng)域表現出眾多潛在的應用前景。
3.1、傳感器
在基礎學(xué)科研究中，傳感器具有突出的地位，早已滲透到工業(yè)生產(chǎn)、宇宙開(kāi)發(fā)、海洋探測、環(huán)境保護、生物工程以及文物保護等領(lǐng)域。由于石墨烯擁有較大的比表面積，使其具備了制作高靈敏度傳感器的必要因素，但是迄今為止，關(guān)于石墨烯應用于生物傳感器方面的報道比較少，因此，很有必要說(shuō)明一下石墨烯在生物傳感器中的應用，將NO2、NH3、H2O，CO等氣體吸附石墨烯表面，然后用電傳感檢測器檢測石墨烯表面電阻的變化來(lái)說(shuō)明石墨烯的感知能力。Robinson 等利用石墨烯制作的電子氣體傳感器可將檢測限降至70ppb，低于2×106ppb 和5×104ppb( JCAD 和CDC 檢測限要求) 。這種氣體傳感器的性能優(yōu)于使用單壁碳納米管制作的傳感器，且還可被用于探測器。Schedin 等檢測單分子層石墨烯對氣體的吸附，檢測結果表明: NO2和H2O 可作電子受體吸附到石墨烯表面，有效增加石墨烯的導電性; NH3和CO 被作電子給體吸附到石墨烯表面能減小石墨烯的導電性。
3.2、聚合物納米復合材料
由于石墨烯的疏水疏油性，其直接被用于制備石墨烯納米復合材料比較困難�，F階段人們制備的石墨烯納米復合材料是先將氧化石墨與其他納米材料復合，然后通過(guò)還原得到石墨烯納米復合材料。石墨烯聚合物復合材料是石墨烯實(shí)際應用的一個(gè)重要方向。Ruoff 等制備了石墨烯-聚苯乙烯導電復合材料，先將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯均勻分散在聚苯乙烯基體中，利用二甲肼還原恢復石墨烯的本征導電性，結果表明其臨界導電含量?jì)H為0.1%。Chen 等制備了磺酸基以及異氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯(TPU)的復合材料，并研究了該材料在紅外光觸發(fā)驅動(dòng)器件(Infrared- Triggered Actuators) 中的應用。Verdejo等將氧化石墨與有機硅納米顆粒進(jìn)行復合，通過(guò)高溫熱還原制得石墨烯泡沫有機硅納米復合材料，該材料與泡沫有機硅相比，前者的起始分解溫度與熱分解終止溫度都有得到提高，熱降解速率有所下降。
3.3、光電功能材料
石墨烯具有較大的偶極矩和π 體系等結構特征，能被用作優(yōu)良的非線(xiàn)性光學(xué)材料和新型場(chǎng)效應晶體管(FET)材料，如石墨烯可代替銦錫氧物(ITO) 作為太陽(yáng)能電池的電極材料。Becerril 等將氧化石墨烯涂到石英表面進(jìn)行熱還原處理，使其電導率變?yōu)?02S·cm-1，可用作太陽(yáng)能電池的電極。Chhowalla 等將真空抽濾得到的氧化石墨烯薄膜還原為石墨烯薄膜，可制備厚度約為2nm 的薄膜晶體管，檢測結果顯示常壓下該薄膜的最低電阻率為43kΩ/m，空穴遷移率為1cm2·v-1·s-1，電子遷移率為0.2cm2·v-1·s-1 ; Li 等制備的功能化石墨烯納米帶，其寬度在10 ～ 50nm 之間，而且具有多種形態(tài)結構，當寬度<10nm 時(shí)，石墨烯場(chǎng)效應晶體管的開(kāi)關(guān)比可以達到107; Becerril 等將氧化石墨烯涂到石英表面進(jìn)行熱還原處理，使其電導率變?yōu)?02S·cm -1，可用作太陽(yáng)能電池的電極。
3.4、藥物控制釋放
截止現今，許多芳香族化合物都不易溶于水，故不能被廣泛應用于疾病治療，而石墨烯的獨特的二維層狀結構和良好的生物相容性使其能被很好地作為藥物載體。Liu Z等將聚乙二醇功能化的石墨烯與抗腫瘤藥物SN38 反應制得NGO-PEGSN38 復合物，該復合物在人體內能緩慢釋放SN38，成功達到了藥物的控制釋放，實(shí)現疾病治療的目的，從而開(kāi)啟了石墨烯在生物醫藥方面的應用研究先河。Yang等將抗腫瘤藥物阿霉素(DXR)高效負載在石墨烯上，研究了石墨烯對阿霉素(DXR) 的藥物控制釋放作用，研究結果表明當DXR 濃度為0.47mg/mL時(shí)，負載量達到2.35mg/mg，遠遠高于傳統的藥物載體，如高分子膠束，水凝膠微顆粒和脂質(zhì)體等。
3.5、儲氫材料
隨著(zhù)人類(lèi)社會(huì )的不斷進(jìn)步，其生產(chǎn)所需的化石燃料的儲量正日益減少，工業(yè)污染物對人類(lèi)賴(lài)以生存生態(tài)系統造成了極大的危害，因此，尋找新型能源迫在眉睫，而氫能由于其廣泛的來(lái)源、無(wú)污染、能量密度高等優(yōu)勢成為了21世紀新型綠色無(wú)污染能源。石墨烯作為一類(lèi)新型的儲氫材料，具有很多的優(yōu)點(diǎn):較大的比表面積：氣體吸附機理多為物理吸附，可以在室溫、安全壓力下快速可逆地吸放氫氣，較高的熱穩定性。Rao等研究了3～4層厚度的石墨烯對氫氣的吸附性能，其研究結果表明：H2在100bar，298K 條件下，吸附量可達3.1wt%，如果采用單層石墨烯，其H2理論吸附量可達7.7wt%。
4、結論
石墨烯由于其獨特的二維晶體結構、優(yōu)越的結構性能和良好的發(fā)展前景，已引起了人們的廣泛關(guān)注，成為現今材料、化學(xué)、物理等諸多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著(zhù)研究的不斷深入，石墨烯的潛在價(jià)值正在逐步被發(fā)掘，制備方法也由最初的機械剝離法發(fā)展到現在的化學(xué)合成法，工藝過(guò)程越來(lái)越易實(shí)現，被廣泛應用于眾多領(lǐng)域，如傳感器、光電功能材料、藥物控制釋放、儲氫材料等。因此，何大規模、高質(zhì)量、低成本的制備石墨烯并且控制其生長(cháng)區域從而實(shí)現石墨烯的圖案化生長(cháng)將是未來(lái)研究的一個(gè)重點(diǎn)。
綜上所述，從2004年被發(fā)現至今，石墨烯無(wú)論是其理論研究還是實(shí)驗研究，都取得了顯著(zhù)的突破，體現了重大的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值，使得人們對這一新型碳材料的本征結構和性質(zhì)得到了更為深刻的理解，制備出一系列基于石墨烯改性后性能優(yōu)越的新型材料，從而為實(shí)現石墨烯的實(shí)用價(jià)值奠定了科學(xué)和技術(shù)基礎。
