射頻等離子體對純鈦表面的氨基化改性

　　采用射頻輝光等離子體技術(shù)，以氮氣與氨氣的混合氣體為氣體源對純鈦進(jìn)行處理。采用X 射線(xiàn)光電子能譜對改性的樣品表面成分進(jìn)行分析，并討論氨基化機理; 采用表面接觸角測試儀研究了處理時(shí)間、放置時(shí)間及保存方式對材料表面親水性的影響。結果表明: 經(jīng)過(guò)氮氣與氨氣的混合氣體等離子體改性后，材料表面存在氨基和氮鈦化合物，處理90 min 后，表面氨基含量高; 改性后材料表面親水性增加，但隨放置時(shí)間的增加親水性變差，在5 h 內，改性鈦片保存在氮氣氣氛中有利于親水性的保持。

　　鈦及鈦合金具有低密度、低彈性模量、良好的耐蝕性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應用于生物植入體。但鈦植入體還存在缺乏骨誘導作用、與周?chē)�組織結合強度低及愈合時(shí)間長(cháng)等問(wèn)題，運用等離子體噴射、等離子體注入和化學(xué)處理來(lái)提高材料的生物活性越來(lái)越受到重視。氨基是生物體內最主要的有機官能團之一，氨基引入材料表面可為某些生物大分子進(jìn)行表面固定提供活性位點(diǎn)，它是金屬材料生物化和智能化的重要基礎，Haw-Ming Huang 等采用烯丙胺等離子體處理鈦片，接上氨基后，再使用戊二醛交聯(lián)接入白蛋白，結果表明改性鈦片可促進(jìn)成骨細胞的生長(cháng)和阻止血栓的形成。真空技術(shù)網(wǎng)(http://likelearn.cn/)認為通過(guò)低溫等離子體可以在純鈦的表面引入以化學(xué)鍵合的方式結合的氨基，比較穩定，趙靜輝采用庚胺射頻輝光放電等離子體對純鈦進(jìn)行表面改性，結果表明鈦表面存在鍵合較為穩定的氨基。種植體表面親水性是影響種植體骨結合以及細胞黏附的重要因素之一，因此保持材料表面親水性非常重要。

　　本實(shí)驗采用射頻等離子體技術(shù)，以N2和NH3混合氣體為氣體源對純鈦表面進(jìn)行氨基化改性，在純鈦表面引入氨基，提高材料表面的生物活性，并討論氨基化機理。同時(shí)研究了處理時(shí)間、放置時(shí)間和保存方式對改性鈦片親水性的影響。

試樣的制備

　　將厚度為1 mm 的TA2 型純鈦線(xiàn)切割成8 mm× 8 mm 的試樣，用500、600、800 和1000 目的金相砂紙逐級進(jìn)行打磨，然后依次用清潔劑、丙酮、乙醇和二次去離子水清洗并烘干。采用JQ-B-50 型電容耦合等離子體設備對純鈦進(jìn)行氨基化改性，頻率為13. 56 MHz，輸出功率為380 W，氣體源為N2和NH3的混合氣體，N2和NH3的流量分別為80 和200 mL /min( 標準狀態(tài)) ，處理時(shí)間為15 ～ 150 min。

樣品表面特性表征

　　采用XSAM800 型多功能X 射線(xiàn)光電子能譜分析儀( XPS) 對鈦片表面的氮元素進(jìn)行定性和定量分析，以AlKαX 射線(xiàn)為激發(fā)源，功率為12 kV × 14mA，結合能的測定以Ag1s( 367. 9 eV) 來(lái)標定，真空度約為4 × 10 - 6 Pa。采用JC2000C1 型接觸角測量?jì)x對樣品表面的接觸角進(jìn)行測量，二次去離子水的液滴量為1 μL，每組測試3 點(diǎn)取平均值。采用IRPrestige21型紅外光譜分析儀確定表面是否存在氨基。

結果與討論

改性表面成分分析

　　圖1 為射頻等離子體處理不同時(shí)間后的XPS的N1s 的單譜，圖2 為不同處理時(shí)間的XPS 的N1s單譜擬合后的氮化鈦、-NH2以及表面總氮的峰面積柱狀圖。TiN 和TiNy的N1s 標準結合能約為397. 0eV，Ti-NH2的標準結合能約為400. 0 eV。高斯擬合后的譜圖1( a) ( b) 和( d) 表明，處理30，60 和120min 的純鈦表面有兩個(gè)峰，分別為T(mén)i-NH2峰和TiN或TiNy峰。由此可得，經(jīng)過(guò)氮氣與氨氣的混合氣體等離子體改性后，材料表面存在氨基和氮鈦化合物。但是由圖1( c) 和( e) 可知，處理90 和150 min 的純鈦表面幾乎只探測到氨基。

圖1 樣品在不同處理時(shí)間下的XPS 的N1s 單譜圖

結論

　　N2和NH3的混合氣體射頻等離子體處理純鈦表面，可以在表面引入氨基，但處理時(shí)間并不是越長(cháng)越好。改性后鈦片表面的親水性得到較大提高，但隨放置時(shí)間的增加其表面親水性會(huì )變差，在5 h 內，改性鈦片保存在氮氣氣氛中有利于保持其親水性。