(Ti，Al，Si，C)N硬質(zhì)膜層高溫性能研究
采用等離子增強電弧離子鍍聯(lián)合磁控濺射工藝制備了含35%( 原子比) C 的( Ti，Al，Si，C) N 硬質(zhì)膜層，并利用掃描電鏡、X 射線(xiàn)衍射儀及高溫摩擦磨損試驗儀表征了膜層在不同退火條件下的性能及組織演變行為。研究結果表明，復合膜層在低于800℃的退火條件下，膜層仍表現出較高的顯微硬度、較低的摩擦系數以及氧化增重率，復合膜層的顯微結構并未發(fā)生顯著(zhù)的變化。在800℃、氧化7 h 后，膜層發(fā)生了嚴重的氧化失效。因此，復合膜層在長(cháng)時(shí)間高溫氧化下的性能仍需要進(jìn)一步提高。
過(guò)渡組金屬氮化物硬質(zhì)膜層以其優(yōu)越的抗磨損性能及高溫抗氧化性能，被越來(lái)越多的研究者所關(guān)注。通過(guò)在硬質(zhì)膜層中添加適當的合金元素可以獲得較二元、三元薄膜體系更優(yōu)越的力學(xué)性能，耐磨減摩性能及高溫抗氧化性能也得以大大提高。然而在實(shí)際工程應用中，特別是作為承受重載、高轉速、干摩擦的傳動(dòng)系統工作零件，工作面的使用溫度可達到800℃以上，不僅要求具有優(yōu)良的高溫穩定性及減摩性能，而且對零件表面的保護性膜層的累計工作壽命提出了更高的要求。研究者通過(guò)在TiAl-SiN 四元硬質(zhì)薄膜中進(jìn)行不同成分C 的摻雜研究，結果表明C 的摻雜含量在35%( 原子比) 左右時(shí)，獲得的( Ti，Al，Si，C) N 五元硬質(zhì)膜層不僅具有更高的顯微硬度，而且膜層在室溫下的摩擦系數可低至0. 2左右，真空技術(shù)網(wǎng)(http://likelearn.cn/)認為其具備更為優(yōu)異的綜合性能。
然而，C 元素在高溫下極易發(fā)生氧化，高溫下膜層中C 的氧化缺失勢必會(huì )影響到膜層的力學(xué)性能，因此有必要對摻雜C 的( Ti，Al，Si，C) N 硬質(zhì)復合膜層的高溫力學(xué)性能進(jìn)行研究。本文在前期實(shí)驗的基礎上，重點(diǎn)研究C 摻雜量為33. 5% 的( Ti，Al，Si，C)N 硬質(zhì)膜層的高溫性能，以表征C 的摻雜對復合膜層高溫性能的影響。
1、實(shí)驗
復合膜層的制備采用的是等離子增強電弧離子鍍聯(lián)合磁控濺射工藝，依靠Ti 電弧靶、Al、Si 及C 磁控濺射靶，在A(yíng)r /N 等離子體氣氛中制備復合膜層。參照前期試驗工藝，在鏡面高速鋼基體表面制備出含35%左右C 的( Ti，Al，Si，C) N 硬質(zhì)膜層，分析膜層在高溫下的力學(xué)性能。復合膜層的在不同退火溫度下的顯微硬度表征采用的是MH-5 數顯式顯微硬度儀，測試載荷為25 g 力，保壓時(shí)間10 s。采用馬弗爐表征復合膜層在300，500，700 以及800℃不同時(shí)間下的高溫抗氧化性能，膜層的退火形貌及顯微結構則利用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡( SEM) 及X射線(xiàn)衍射( XRD) 儀進(jìn)行表征，采用HT-1000 型高溫摩擦磨損試驗儀表征復合膜層在不同溫度下的摩擦磨損性能，摩擦副為Ф6 的Si3N4陶瓷球，測試載荷為3 N，測試線(xiàn)速度為0. 1 m/s。
2、結果與討論
圖1 給出了復合膜層沉積態(tài)及800℃退火條件下的表面形貌�？梢钥闯�，在不同的退火溫度及時(shí)間下，復合膜層呈現了不同的表面氧化形貌。相對于沉積態(tài)膜層( a) ，復合膜層在500℃、1 h 的氧化條件下，除個(gè)別“顆粒”邊緣局部出現氧化跡象外，膜層表面看不出任何氧化的跡象。退火條件升至800℃、3 h，膜層中的大顆粒出現了明顯的氧化，但膜層的整體結構未顯現出明顯的氧化破壞。當氧化延長(cháng)至800℃、7 h 后，膜層原有的致密結構完全被疏松、粗糙的氧化顆粒所取代，整個(gè)表面呈現出“沙粒狀”疏松結構，膜層在該退火條件下發(fā)生了嚴重氧化。因此，從結構上說(shuō)，( Ti，Al，Si，C) N 膜層并不能經(jīng)受長(cháng)時(shí)間的高溫氧化。根據膜層在不同退火溫度及時(shí)間下表面形貌的變化情況來(lái)看，膜層中存在的“顆粒”結構缺陷是膜層最先發(fā)生氧化失效的薄弱點(diǎn)。分析認為，這些“顆粒”結構本身就是靶材的原子團簇的擇優(yōu)堆積，在制備過(guò)程中并未與其他元素反應、化合，直接作為膜層結構的一部分沉積在基體上，性能的差異必然使得它們在高溫及氧元素長(cháng)時(shí)間作用下首先發(fā)生氧化腐蝕，從而在膜層表面引入氧化缺陷，降低其致密性，進(jìn)而引起膜層整體抗氧化性能的下降。
含C 量為33. 5%的(Ti，Al，Si，C) N硬質(zhì)薄膜在沉積態(tài)及800℃氧化條件不同氧化時(shí)間內的XRD衍射圖譜結果如圖2 所示。衍射結果分析表明，沉積態(tài)膜層的相結構以TiAl(CN) 固溶體相及TiC 相為主，隨著(zhù)氧化時(shí)間的增加，薄膜的晶體結構發(fā)生了很大的變化。氧化至3 h，膜層中出現了新的TiAl(CN) 固溶體相，同時(shí)TiC 相消失，可以認為是膜層在該退火條件下發(fā)生了由TiC相向TiAl(CN)相的固溶轉變，固溶強化的作用進(jìn)一步加強; 同時(shí)，膜層出現了并不明顯的Al2O3衍射峰。這表明膜層在800℃、3 h 的氧化條件下膜層原有的結構體系仍能夠繼續保持，并呈現一定的抗氧化性能。氧化5 h后，膜層中Al2O3的衍射峰強度明顯增強，這表明，在富氧條件下，更多的Al 得以從膜層中擴散出來(lái)與氧結合形成穩定的Al2O3相，新生成的Al2O3相覆蓋于膜層表面，使得膜層的抗氧化性能繼續得以保持。及至氧化至800℃、7 h，氧化腐蝕條件進(jìn)一步加劇，劇烈的氧化使得Al2O3層被破壞，膜層的表面形貌已經(jīng)變得如同圖1 (d) 那樣，膜層變得疏松、多孔。由此證明，實(shí)驗研制的(Ti，Al，Si，C) N復合膜層并不能經(jīng)受長(cháng)時(shí)間的高溫氧化腐蝕。
圖1 不同退火溫度下復合膜層的表面形貌
從高溫失效表面形貌及斷面形貌可以看出，復合膜層的失效首先發(fā)生在膜層中的大顆粒缺陷邊緣。另外，膜層在800℃、7 h 的退火條件下，膜層與基體之間存在的界面缺陷也是制約其性能提高的主要影響因素。因此，為進(jìn)一步提高復合膜層在高溫下的使用性能，可以從以下兩個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn):
(1) 降低甚至消除膜層在沉積過(guò)程中出現的“液滴”等大顆粒缺陷。磁過(guò)濾電弧離子鍍技術(shù)在消除普通離子鍍中的大顆粒缺陷具有顯著(zhù)用。表面致密度高的復合膜層必然能夠進(jìn)一步阻礙氧元素的擴散，從而提高抗氧化性能;
(2) 設計從基體到復合膜層的多層復合梯度過(guò)渡結構，實(shí)現復合膜層向多層復合結構轉化。通過(guò)引入過(guò)渡層，降低界面對于膜層結合力的弱化作用，設計的多層梯度復合能夠消除涂層沉積過(guò)程中出現的“貫穿孔”等缺陷，提高膜層致密性。
3、結論
結果表明，(Ti，Al，Si，C) N硬質(zhì)薄膜具有優(yōu)良的高溫性能。在低于800℃時(shí)，膜層的結構及力學(xué)性能并未發(fā)生顯著(zhù)的變化，表現出很高的抗氧化性能。隨著(zhù)退火溫度的升高及時(shí)間的延長(cháng)，膜層發(fā)生了嚴重的氧化破壞，表現在膜層硬度的顯著(zhù)降低、氧化速率及摩擦系數的顯著(zhù)升高。膜層在長(cháng)時(shí)間高溫氧化下( 氧化時(shí)間大于5 h) 的性能仍需要進(jìn)一步提高。結合復合膜層的高溫性能研究，在低于600℃的使用工況下本文研究的(Ti，Al，Si，C) N多元復合膜層依然具有較好的耐磨減摩性能，高于此條件下復合膜層的長(cháng)時(shí)間高溫穩定性能則會(huì )顯著(zhù)弱化。通過(guò)設計多層梯度復合膜層結構，并利用磁過(guò)濾技術(shù)進(jìn)一步降低甚至消除膜層中的“液滴”等大顆粒缺陷，提高復合膜層的致密性，有望進(jìn)一步提高膜層在高溫長(cháng)時(shí)間工況下的使用性能。
