CVD金剛石膜中黑色缺陷的存在形式

　　采用光學(xué)顯微鏡在透射光、反射光和側光模式下研究了多晶CVD 金剛石厚膜中黑色缺陷的存在形式，利用X 射線(xiàn)光電子能譜、拉曼光譜研究了黑色缺陷的組成成分。結果表明：晶界處的裂隙或者孔洞和晶粒內部的結晶缺陷是金剛石膜內部黑色缺陷的存在形式之一。

　　金剛石具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，從紫外波段到遠紅外波段，除在波長(cháng)為4 μm~6 μm 時(shí)存在微小的本征吸收峰外，不存在其他吸收峰，而且金剛石還具有硬度高，耐磨損，熱導率高等優(yōu)異性能，使得金剛石成為最理想的紅外窗口材料。直流電弧等離子噴射(DC Arc Plasma Jet)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備金剛石薄膜具有沉積速度快、薄膜質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，是CVD 金剛石薄膜實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)最有競爭力的工藝技術(shù)之一。但是此法制備的CVD 金剛石厚膜，在光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察時(shí)，經(jīng)常會(huì )發(fā)現大量黑色的缺陷(black defects)，這些缺陷極大地影響金剛石膜的光學(xué)性能。

　　國內學(xué)者采用激光標記的辦法結合各種表征手段，對使用同樣辦法制備的金剛石膜中的黑色缺陷進(jìn)行了定點(diǎn)表征，認為金剛石膜內部的黑色缺陷是一種存在于晶界處的孔洞與質(zhì)量較低的金剛石相的復合體。同時(shí)還探討了沉積溫度的變化與黑色缺陷形成的關(guān)系。本文在實(shí)驗的基礎上，也對CVD 金剛石膜中的黑色缺陷進(jìn)行了研究，認為黑色缺陷在膜中還有其它存在形式。

1、實(shí)驗過(guò)程與方法

1.1、金剛石自支撐膜的制備

　　本實(shí)驗采用自制的30 kW 直流電弧等離子體噴射設備。襯底為直徑65 mm 的鉬片，沉積前先用金剛石粉對鉬片表面進(jìn)行研磨處理提高形核密度，然后用酒精超聲清洗。沉積條件為：Ar/H2/C3H8 混合氣體,其中C3H8 的體積分數1%，輸入功率17 kW，反應壓力4.5 kPa，沉積時(shí)間62 h，薄膜沉積厚度700 μm~800 μm。

　　采用機械方法對金剛石薄膜形核面和生長(cháng)面進(jìn)行雙面拋光，拋光后薄膜厚度在450 μm 左右，薄膜表面粗糙度Ra<30 nm。

1.2、金剛石薄膜“黑色組織”表征

　　利用光學(xué)顯微鏡對拋光前后的膜進(jìn)行透射光、反射光以及側入射光模式的觀(guān)察，利用X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS)和拉曼光譜(Raman)對黑色組織成分進(jìn)行表征。

2、結果與討論

　　圖1 是樣品拋光前后的光學(xué)顯微鏡對比圖。圖A、B 是拋光前在高倍光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察某特定晶粒的顯微圖，由于生長(cháng)面晶粒尺寸較大，光學(xué)顯微鏡景深很小，所以光學(xué)顯微鏡視場(chǎng)下除了焦平面，其余視場(chǎng)成像模糊。A 圖是反射光成像，中間最明亮的大三角形即為(111)結晶面。晶面表面不是完全平滑的，有很多缺陷，中間表面“斷裂”部分尤其明顯。在反射光下，“斷裂”部分表現為黑色的粗線(xiàn)，其余表面相對平滑，反射光下黑色區域不明顯。當采用透射光時(shí)，(111)結晶面除原反射光下顯示的黑色區域外，黑色區域面積增大了。該區域邊緣模糊，深淺不一，占了晶面的大部分區域，但是這些黑色區域的范圍都在(111)晶面的晶界內部，這些增加的黑影即為晶粒內部“黑色缺陷”在晶粒表面形成的投影，“黑色缺陷”降低了薄膜的光學(xué)透過(guò)率。

圖1 樣品拋光前后光學(xué)顯微鏡圖片

　　圖C、D 是拋光后的顯微圖片，圖中黑色缺陷主要有兩種顯示形式：

　　一種為團絮狀黑斑。這種團絮狀黑斑在視場(chǎng)中有兩塊，且它們集中分布區域的形狀與晶粒輪廓大致吻合，對比圖B，可以推斷圖中上下兩個(gè)大黑斑處于兩個(gè)大晶粒內部，這兩個(gè)晶粒中的黑色缺陷明顯多于其他區域。很多文獻報道，(111)面容易出現位錯、孿晶等缺陷，這和圖1 中我們的觀(guān)察結果一致。而且在拋光的過(guò)程中，(111)面很容易出現一些凹坑，這也說(shuō)明(111)面存在一些缺陷導致晶粒在拋光過(guò)程中會(huì )出現“部破碎”現象。這些證據都表明晶粒內部的一些缺陷影響了光的透射，形成了黑色缺陷，從而降低了金剛石膜的光學(xué)性能。

　　一種是點(diǎn)狀或線(xiàn)狀黑色缺陷。在C 圖反射光下，觀(guān)察到的點(diǎn)狀缺陷較多，這些缺陷不只是由生長(cháng)過(guò)程形成的，部分缺陷還與研磨劑(金剛石微粉)在研磨拋光膜片表面時(shí)引起的膜片表面“破損”有關(guān)。這些點(diǎn)狀缺陷部分存在于表面，部分在膜的內部，這些缺陷的尺寸、形成原因比較復雜，只利用光學(xué)顯微鏡非常難于定位觀(guān)察，姜春生等人便對此類(lèi)缺陷進(jìn)行了詳細的研究。在D 圖透射光下可以更清晰地觀(guān)察到黑色線(xiàn)狀缺陷，這種缺陷多存在于晶界處，缺陷的形狀大致沿晶界發(fā)展。對膜中黑色線(xiàn)狀缺陷進(jìn)行研究，需要引入不同的入射光源。

　　圖2 拋光樣品的光學(xué)顯微鏡圖片

　　圖2 是樣品拋光后選擇了兩個(gè)不同的區域，在低倍光學(xué)顯微鏡下采用不同的入射光源進(jìn)行觀(guān)察的兩組對比圖。A1、B1 入射光是透射光，A2、B2 入射光是透射光和反射光，A3、B3 入射光是側光(側光指入射光角度與拋光面角度小于15°)。B1- B3 主要選取晶界處線(xiàn)狀缺陷進(jìn)行觀(guān)察：圖B1 是透射光，圖中線(xiàn)狀缺陷在透射光下表現為黑色細線(xiàn);當反射光同時(shí)加入時(shí)(圖B2)，部分黑線(xiàn)變亮;當只有側光時(shí)，視場(chǎng)整體較暗，但是部分邊界反而異常變亮。這說(shuō)明晶界處的線(xiàn)狀缺陷存在對光的不同反射面，說(shuō)明缺陷部分是不均質(zhì)的，缺陷部分存在裂隙或者孔洞。A1- A3 主要顯示在各種入射光下樣品晶粒內部缺陷的變化情況。由圖可見(jiàn)隨著(zhù)光源入射方式的改變，光學(xué)顯微鏡下缺陷顯現的亮度和顏色也在變化：圖A1 所示當透射光入射時(shí)，缺陷影響光的透射，造成局部的暗場(chǎng);當透射光和反射光同時(shí)入射時(shí)，如圖A2 所示，黑斑變亮;在圖A3 側光下，可以看到原來(lái)三塊黑斑區域亮度高于周?chē)鷧^域，并且顯示出晶粒的輪廓。由此可見(jiàn)黑色缺陷并不總是黑色，它只是對透射光有很強的吸收，當入射光角度變化時(shí)，缺陷部位會(huì )有一些不同的反射面，使得薄膜呈現出不同的亮度。綜上所述可以初步判斷黑色缺陷可能是裂隙或孔洞的界面，或者是大晶粒內部的缺陷，也有可能是透明的夾雜物。

　　圖3 樣品的XPS 圖

　　從圖2 可以推斷黑色缺陷的總體積在整片膜中應該占有一定的比率，如果這些黑色缺陷都是夾雜物，那么應該在光譜檢測中有非常強的信號。圖3 是樣品的XPS 圖，從圖中可以看出膜中N、Cu等雜質(zhì)元素信號很微弱。從圖4 樣品的Raman 圖來(lái)看，譜線(xiàn)金剛石特征峰尖銳、強烈，背景譜線(xiàn)比較平滑，說(shuō)明膜中金剛石相含量很高。這就從側面說(shuō)明，膜中黑色缺陷是異質(zhì)物的可能性很低。所以我們可以判斷，出現黑色缺陷的位置很有可能就是裂隙或孔洞，或者是晶粒內部的缺陷。

　　晶粒的競爭生長(cháng)形成了金剛石薄膜柱狀的晶粒特征，如果膜中晶粒晶界結合強度低，那么在降溫過(guò)程中，熱應力就很有可能在此處釋放。金剛石膜在激光切割加工和測試磨耗比過(guò)程中的“掉粒”現象也說(shuō)明部分晶粒間存在結合強度低的問(wèn)題。當熱應力在晶界處釋放時(shí)，往往會(huì )產(chǎn)生裂隙。同時(shí)在晶粒競爭生長(cháng)時(shí)，也會(huì )由于局部沉積條件的不同，在膜內部產(chǎn)生沉積速度、沉積取向的不同，使得各晶粒間不能完全閉合，從而產(chǎn)生間隙或者孔洞。在這些間隙或孔洞的邊界即可形成光的反射面，這樣在光學(xué)顯微鏡下就會(huì )出現不同于均質(zhì)金剛石相的光學(xué)現象：透射光下觀(guān)察，缺陷會(huì )出現暗線(xiàn)或暗點(diǎn);反射光下，則是亮線(xiàn)或亮點(diǎn)。

　　圖4 樣品的Raman 圖

　　由于制備金剛石厚膜的時(shí)間較長(cháng)，沉積過(guò)程中很難保持沉積條件的完全穩定，這樣在某些大晶粒的內部(在厚度為700 μm 左右金剛石膜中，晶粒的尺寸可以增至200 μm) 也會(huì )出現一些結晶缺陷，這些缺陷在沉積完成前的降溫過(guò)程中，極有可能形成微裂紋簇，這樣在光學(xué)顯微鏡的透射光模式下會(huì )在晶粒內部觀(guān)察到團絮狀黑色缺陷。

3、結論

　　金剛石膜內部的黑色缺陷部分來(lái)源于晶界處的裂隙或者孔洞和晶粒內部的結晶缺陷。熱應力的釋放會(huì )使結合力較差的晶粒晶界產(chǎn)生裂隙或孔洞;局部生長(cháng)條件的改變，晶粒生長(cháng)取向不同，也會(huì )使晶粒間的競爭生長(cháng)產(chǎn)生裂隙或者孔洞;厚膜生長(cháng)過(guò)程中大型晶粒的內部也會(huì )出現生長(cháng)缺陷，這些都是金剛石膜內部黑色缺陷的來(lái)源。