不同襯底溫度下生長(cháng)的Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7.0薄膜的XPS 研究

2013-09-26 張效華 景德鎮陶瓷學(xué)院機械與電子工程學(xué)院

　　采用固相反應法合成具有焦綠石立方結構的Bi1. 5Zn1. 0Nb1.5O7( BZN) 陶瓷靶材，采用脈沖激光沉積法在Pt/ TiO2/SiO2/ Si( 100) 基片制備立方BZN 薄膜，襯底溫度在500~ 700 ℃范圍內變化。X 射線(xiàn)衍射測量結果表明: 當在500 ℃沉積BZN 薄膜時(shí)，薄膜呈現出無(wú)定形態(tài)結構。隨著(zhù)襯底溫度增加到550℃，薄膜開(kāi)始晶化，并且顯示出立方焦綠石結構。X 射線(xiàn)光電子能譜也被用來(lái)研究BZN 薄膜的結構狀態(tài)和元素價(jià)態(tài)。測試得到的全譜表明: 在BZN 薄膜中，除了用于定標的C 元素之外，只有Bi、Zn、Nb、O 元素的特征峰，此外有Ti2p 特征峰出現，可能來(lái)自底電極的TiO2 緩沖層。各元素的窄譜掃描表明: Bi，Zn，Nb，O 四種元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分別是+ 3，+ 2，+ 5，- 2。BZN 薄膜在550℃結晶，隨著(zhù)襯底溫度升高到600 ℃，金屬陽(yáng)離子的結合能的峰位向高能方向移動(dòng)，然而O1s 的特征峰位也向高能方向移動(dòng)，這歸因于薄膜中存在的氧空位。

　　近20 年來(lái)，微波技術(shù)突飛猛進(jìn)。因微波具有波長(cháng)短、頻率高、方向性強、信息容量大、能穿透電離層等特點(diǎn)，所以在雷達、微波通訊、衛星通訊、移動(dòng)電話(huà)等軍事、工業(yè)、民用中得到廣泛的應用。由于諧振器、耦合器、濾波器等新型的電場(chǎng)調諧器件在高頻條件下的應用要求，使得對微波介質(zhì)材料的研究成為熱點(diǎn)。然而同介質(zhì)塊體材料相比，薄膜材料既具有與塊體材料相似的電、光、聲、熱等一系列重要的特性，又具有體積小、工作電壓低、便于發(fā)展小型器件以及可以與半導體工藝相集成等優(yōu)點(diǎn)，這使它在微電子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)、微機械學(xué)和微機電學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。因此微波介電薄膜材料也成為眾多研究熱點(diǎn)之一。

　　鉍鋅鈮是以Bi2O5-ZnO-Nb2O5 三元系統為基礎的材料，起初它是因為具有較低的燒結溫度( 950 ℃) ，可以與銀電極共燒作為陶瓷電容器而受到廣泛的應用。我國科技工作者于1969 年制成了低溫燒成的鉍鋅鈮系高頻多層陶瓷電容器( 又稱(chēng)獨石電容,MLC) 瓷料。這種陶瓷可以采用銀作為內電極，降低電極成本。三元化合物系統Bi2O5-ZnO-Nb2O5( BZN) 存在兩種不同結構的化合物。組分為Bi1. 5 Zn1. 0 Nb1. 5 O7 時(shí)，呈立方焦綠石結構(A2B2O6O. ，Zn 同時(shí)占據A 位和B 位) ，稱(chēng)為A相。組分為Bi2Zn2/ 3Nb4/ 3O7 時(shí)，呈單斜的鈦鋯釷礦結構,Zn 完全占據B 位，稱(chēng)為B相。兩種結構的BZN 材料表現出完全不同的介電性質(zhì)。立方Bi1. 5 Zn1. 0Nb1. 5O7( BZN) 陶瓷的介電常數約為150，介電損耗在10- 4數量級，具有負溫度系數( 在125 ℃處為-450 × 10- 6/ ℃) ，品質(zhì)因數Q 與諧振頻率f 的乘積為160 GHz，這表明具有良好的微波特性。然而近年來(lái)對BZN 薄膜的研究發(fā)現了其具有較大的介電可調特性，而且具有非常小的介電損耗特點(diǎn)。加州大學(xué)的科研人員在藍寶石基底上制備的立方BZN 薄膜損耗低于010005，可調率達到55% 。

　　薄膜的制備方法有多種，主要分為物理方法和化學(xué)方法，其中常用的方法有射頻磁控濺射( Sputtering)、脈沖激光沉積( Pulsed Laser Deposition，PLD) 、分子束外延(MBE) 、金屬有機氣相沉積( MOCVD) 、溶膠-凝膠( So-l Gel ) 以及金屬有機化合物分解(MOD) 法等，這些方法各有各的特點(diǎn)。本文采用PLD 方法在Pt/TiO2/ SiO2/ Si( 100) 基片上制備立方BZN 薄膜，襯底溫度在500~ 700 ℃范圍內變化。采用X 射線(xiàn)光電子能譜( XPS) 來(lái)研究BZN 薄膜的結構狀態(tài)和元素化學(xué)價(jià)態(tài)。XPS 是表面分析的方法之一，可以對薄膜的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。XPS 是采用軟X 射線(xiàn)照射試樣，檢測試樣表面發(fā)射出來(lái)的光電子的能量分布。由于入射光子能量已經(jīng)確定，光電子能量與原子軌道結合能一一對應。當原子所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，光電子譜峰發(fā)生化學(xué)位移，因此可以從光電子譜峰的峰位和峰形，分析試樣表面的元素組成以及原子所處的化學(xué)環(huán)境。

1、實(shí)驗

　　采用固相反應燒結工藝制備具有立方焦綠石結構的BZN 陶瓷靶材。首先采用分析純的Bi2O3,ZnO,Nb2O5 粉體，根據化學(xué)劑量比進(jìn)行稱(chēng)量，配料。反應混合物加無(wú)水乙醇球磨4 h 后，在100 ℃下干燥，然后初步成型，再放入氧化鋁坩堝中在800 ℃進(jìn)行預燒2 h，自然降溫。將預料粉料粉碎、過(guò)篩、球磨、烘干、加入質(zhì)量分數為5% 的PVA 溶液作粘結劑，壓制成坯，直徑45 mm，厚度3~ 5 mm 的圓柱體,在采用高溫箱式電阻爐中燒結成瓷。

　　采用PLD 法在Pt/ TiO2/ SiO2/ Si (100) 基片制備立方BZN 薄膜。KrF 準分子激光器的波長(cháng)為248nm，脈沖寬度為30 ns，脈沖頻率設為3Hz，脈沖能量設為250 mJ/ Pulse。真空室流入純氧，通過(guò)調節氧氣的流量，使氧壓維持在10 Pa。襯底溫度在500~700 ℃范圍內變化，以50 ℃為間隔進(jìn)行薄膜的沉積。沉積時(shí)間設為60 min，沉積完成后，自然隨爐降溫,沒(méi)有對薄膜進(jìn)行后期熱處理。使用X 射線(xiàn)衍射( XRD，Rigaku Dmax-2400) 儀分析BZN 薄膜樣品的晶相結構，采用XPS ( ESCALABMK-II) 研究BZN 薄膜的結構狀態(tài)和元素價(jià)態(tài)。

2、結果與討論

　　實(shí)驗中采用日本Rigaku Dmax-2400 ( Cu K A)XRD 儀進(jìn)行BZN 薄膜的物相分析。圖1 是在不同襯底溫度下生長(cháng)的BZN 薄膜的XRD 圖譜。襯底溫度范圍為500~ 700 ℃，沉積氧壓為10 Pa。在沉積完成后，薄膜沒(méi)有經(jīng)過(guò)后期熱處理。從圖1 中可以看到，在500 ℃沉積的BZN 薄膜，沒(méi)有形成焦綠石相結構，在29b附近出現一個(gè)大的非晶包，當溫度升至550 ℃時(shí)，薄膜開(kāi)始晶化，形成立方焦綠石結構，沒(méi)有其他雜峰出現在圖譜中，焦綠石結構的(222) ,(400) ，(311) ，( 511) 等特征峰出現，但是沒(méi)有明顯的擇優(yōu)取向。除了焦綠石的特征峰，還出現了TiO2，Si和Pt 的特征峰，這歸因于襯底材料以及電極。隨著(zhù)襯底溫度的繼續升高，( 222) 峰迅速增強，在650 ℃時(shí)達到最高，然后降低。對比(222) ，(400) ，( 311) ,(511) 的相對強度可以發(fā)現，此時(shí)的( 222) 峰有最強的擇優(yōu)取向。

不同襯底溫度下生長(cháng)的BZN 薄膜的XRD

圖1 不同襯底溫度下生長(cháng)的BZN 薄膜的XRD

結論

　　采用PLD 方法在Pt/TiO2/SiO2/ Si( 100) 基片制備立方BZN 薄膜，采用XPS 研究BZN 薄膜的結構狀態(tài)和元素價(jià)態(tài)。結果表明: ¹ 當在500 ℃沉積BZN薄膜時(shí)，薄膜呈現出無(wú)定形態(tài)結構。隨著(zhù)襯底溫度增加到550 ℃，薄膜開(kāi)始晶化，并且呈現出立方焦綠石結構。隨著(zhù)襯底溫度的繼續升高，( 222) 峰迅速增強，在650 ℃時(shí)達到最高。ºXPS 研究表明: Bi，Zn,Nb，O 四種元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分別是+ 3，+ 2，+5,- 2。»BZN 薄膜在550 ℃結晶，隨著(zhù)襯底溫度升高到600 ℃，金屬陽(yáng)離子的結合能的峰位向高能方向移動(dòng)，但是O1s 峰也向高能方向偏移，與金屬陽(yáng)離子的偏移方向相同，這與BZN 薄膜中存在大量的氧空位有關(guān)。