脈沖激光沉積ZrW2O8/ZrO2復合薄膜及其靶材制備

　　采用化學(xué)共沉淀法合成26wt %ZrW₂O₈/ ZrO₂近零膨脹復合陶瓷靶材,并以脈沖激光法在石英基片上沉積制備了ZrW₂O₈/ZrO₂復合薄膜。利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD) 、熱膨脹儀、掃描電子顯微鏡(SEM) 研究了復合靶材的晶體結構、熱膨脹性能和致密度,同時(shí)也探索了熱處理溫度對復合薄膜的相組成和表面形貌的影響。結果表明:合成的靶材由α-ZrW₂O₈和m-ZrO₂組成,26wt %ZrW₂O₈/ ZrO₂復合靶材在30 ℃～600 ℃的熱膨脹系數為-0.5649 ×10^-6K^-1,近似為零,且靶材致密、均勻;脈沖激光沉積制備的薄膜為非晶態(tài),表面平滑、致密,隨著(zhù)熱處理溫度的升高,薄膜開(kāi)始結晶,在1200 ℃熱處理6min 后得到純ZrW₂O₈/ZrO₂復合薄膜,且兩相物質(zhì)在膜層中分散均勻,結晶后的薄膜存在一些孔洞缺陷。

　　熱膨脹是影響材料使用的一個(gè)重要物理性能,在自然界中材料的熱脹冷縮是一種普遍的現象,但是有的材料卻與此相反,即隨著(zhù)溫度的升高體積發(fā)生收縮,稱(chēng)之為負熱膨脹材料。近些年來(lái),負熱膨脹材料研究已經(jīng)成為材料研究的一個(gè)分支,是材料研究的熱點(diǎn),其中ZrW₂O₈ 因具有負熱膨脹系數大( - 9×10 ^{- 6} K^{- 1}) 、各向同性且響應溫度范圍寬(0.3K～1050K) 等特點(diǎn)而備受關(guān)注,將其與正熱膨脹料進(jìn)行復合可以制備出可控熱膨脹甚至近似零膨脹復合材料,此類(lèi)材料在光學(xué)、電學(xué)和微機械等領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用前景。

　　目前國內外報道的有將Cu ,Al ,ZrO₂ ,SnO₂ ,Cement 和Polyimide 等材料與ZrW₂O₈進(jìn)行復合,并且取得了一定的進(jìn)展, 其中關(guān)于低熱膨脹ZrW₂O₈/ ZrO₂復合材料的研究報道最多。ZrO₂在0～1000 ℃之間的熱膨脹系數約為10 ×10 ^{- 6} K^{- 1} ,與ZrW₂O₈ 的熱膨脹系數絕對值相近,而且在燒結過(guò)程中ZrO₂ 與ZrW₂O₈之間不發(fā)生反應,這使得合成可控熱膨脹甚至近似零膨脹ZrW₂O₈/ ZrO₂復合陶瓷成為可能,Lommens P 、Niwa E和楊新波等已經(jīng)采用固相法合成了ZrW₂O₈/ ZrO₂復合陶瓷,而目前關(guān)于ZrW₂O₈/ ZrO₂復合薄膜的研究還鮮有報道。和塊體材料相比,薄膜材料有著(zhù)不可比擬的優(yōu)越性,在某些特殊的領(lǐng)域中具有不可替代的地位,因此對ZrW₂O₈/ ZrO₂復合薄膜進(jìn)行研究具有重要意義。本文采用化學(xué)共沉淀方法合成ZrW₂O₈/ ZrO₂近似零膨脹復合陶瓷靶材,對靶材的性能進(jìn)行了表征,并以脈沖激光法沉積制備了ZrW₂O₈/ ZrO₂復合薄膜,研究了退火溫度對薄膜晶體結構和表面形貌的影響。

1、實(shí)驗方法

1.1、靶材的制備

　　以分析純的鎢酸銨(H4N) 10W12O41·xH2O 和硝酸氧鋯[ZrO (NO3 ) 2 ·5H2O ] 作為原料, 按照26wt %ZrW2O8/ ZrO2 復合材料的比例計算,分別稱(chēng)取適量的鎢酸銨和硝酸氧鋯溶于去離子水中,制成濃度為0.2mol/L的W6 + 和Zr4 + 溶液,以雙滴法將W6 + 溶液與Zr4 + 溶液按適當比例逐滴滴加到50mL 去離子水中,邊滴加邊強力攪拌,出現白色沉淀,繼續攪拌2h ,滴加氨水和硝酸,調節W6 + 、Zr4 + 混合鹽溶液的pH值約為8 ;將反應溶液靜止12h～24h ,進(jìn)行老化處理后,將沉淀物過(guò)濾,洗滌,在80 ℃烘干得到白色前驅體,研磨后在600 ℃預燒4h ,再次研磨45min ,在液壓機上壓制成Φ23mm ×4mm 的靶材在1150 ℃燒結3h ,淬火后得到26wt %ZrW2O8/ ZrO2 復合陶瓷靶材。

1.2、薄膜的制備

　　利用248nm KrF 準分子激光器在10mm ×10mm石英基片上沉積薄膜。沉積薄膜前,基片分別用強酸、強堿、去離子水和無(wú)水乙醇清洗,去除表面污染物。利用渦輪分子泵將真空室預抽至1.0 ×10 - 3Pa 。沉積過(guò)程中,讓激光束經(jīng)過(guò)石英窗口聚焦在復合陶瓷靶材上,聚焦后激光能量密度為420mJ ·cm- 2 ,脈沖寬度為20ns ,脈沖頻率為5Hz ,基片與靶材之間的距離為315cm ,真空室內通入高純氧氣至10Pa ,基片溫度550 ℃,沉積時(shí)間為60min ,沉積前在單晶硅基片上用掩片遮蓋一部分,基片沉積薄膜后形成一個(gè)臺階,以便采用臺階儀測量其厚度。薄膜采用快速退火爐熱處理,在650 ℃和800 ℃熱處理3min ,高溫熱處理時(shí),采用鉑金片將薄膜密封后,在1200 ℃退火處理6min 后在冰水中淬冷。

1.3、樣品的表征

　　用日本理學(xué)Rigaku D-max2500/ pc X 射線(xiàn)衍射儀對薄膜進(jìn)行物相分析,輻射源為CuKα(20 kV) ,以5°/ min 速度掃描;采用日本Hitachi 公司的S24 800 Ⅱ場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)察薄膜的表面形貌; 用ET350 表面粗糙輪廓儀檢測薄膜的厚度。

2、結果與分析

2.1、靶材的成分、致密度和斷面形貌分析

　　靶材和沉積薄膜成分一致,這是脈沖激光沉積薄膜最大的優(yōu)點(diǎn),合成的靶材作為薄膜的源材料,其純度、成份和致密度等直接決定了薄膜品質(zhì)。圖1(b) 是采用共沉淀法合成的前驅體并經(jīng)1150 ℃燒結3h 后所得復合陶瓷靶材的X 射線(xiàn)衍射圖譜。為了便于比較分析,將純ZrW2O8 和純ZrO2 的X 射線(xiàn)衍射圖譜也標了出來(lái),分別如圖1 (a) 和圖1 (c) 所示。通過(guò)對比分析和與JCPDF 卡對照,說(shuō)明合成靶材由立方結構的α2ZrW2O8 相和單斜的m2ZrO2 兩相組成,不含其它雜質(zhì)。

圖1 　(a) 純ZrW2O8 (b) 26wt %ZrW2O8/ ZrO2 和(c) 純ZrO2的X射線(xiàn)衍射圖譜

　　限于篇幅，文章第二章節的部分內容省略，詳細文章請郵件至作者索要。

3、結論

　　以化學(xué)共沉淀方法合成結構致密,均勻復合的26wt %ZrW2O8/ ZrO2 陶瓷靶材,其熱膨脹系數為-0.5649 ×10 - 6 K- 1近似為零,并以此為靶材,采用脈沖激光法在石英基片上沉積了ZrW2O8/ ZrO2 復合薄膜,脈沖激光沉積的ZrW2O8/ ZrO2 薄膜為非晶態(tài),采用快速退火爐在800 ℃熱處理3min 后薄膜結晶,成份為WO3 和ZrO2 薄膜,在1200 ℃用鉑金片密閉的條件下,熱處理6min 后淬火得到ZrW2O8/ ZrO2 復合薄膜,成份和靶材一致,且復合薄膜中ZrO2 相均勻分散在ZrW2O8 相中,隨著(zhù)熱處理溫度的提高,平滑致密的非晶薄膜表面結晶后出現了一些孔洞缺陷,薄膜表面粗糙度增加。