真空度對液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒及蒸發(fā)行為的影響

　　研究了真空度對液態(tài)AZ91D鎂合金的氧化燃燒及蒸發(fā)行為的影響，并對AZ91D鎂合金在不同真空條件下的試樣進(jìn)行能譜分析及保護膜表面形貌觀(guān)察。結果表明，真空度為50kPa是AZ91D鎂合金真空差壓鑄造的臨界值。當真空度<50kPa時(shí)，液態(tài)AZ91D鎂合金表面均會(huì )出現不同程度的氧化燃燒現象，且真空度越低，鎂液蒸發(fā)越嚴重；真空度≥50kPa時(shí)，試樣中鎂未減少，且鎂液保護的表面形貌逐漸趨于連續、致密，較好地抑制了鎂液氧化燃燒現象。當真空度<50kPa時(shí)，在保護膜的表面形貌中存在明顯的“孔洞”、“裂紋”。通過(guò)鎂元素質(zhì)量分數與真空度之間的關(guān)系建立了數學(xué)模型，該模型對AZ91D鎂合金真空差壓鑄造具有參考意義。適合于A(yíng)Z91D鎂合金真空差壓鑄造的最佳真空度為50kPa。

　　鎂及其合金的密度小、質(zhì)量輕、比剛度、比強度大，且有著(zhù)良好的阻尼性能、機械加工性能及可回收性，在降低汽車(chē)能耗和電子通信產(chǎn)品的輕量化上有著(zhù)顯著(zhù)的優(yōu)勢。而AZ91D鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑及蒸氣壓高一直以來(lái)都是生產(chǎn)過(guò)程中所面臨的難題。液態(tài)AZ91D鎂合金燃燒及蒸發(fā)會(huì )導致合金成分變化，影響AZ91D鎂合金產(chǎn)品的性能。目前AZ91D鎂合金零件的成形主要有壓力鑄造和半固態(tài)成形等，這些成形工藝還不能很好地滿(mǎn)足AZ91D鎂合金產(chǎn)品的高品質(zhì)要求。因而，高質(zhì)量復雜薄壁A(yíng)Z91D鎂合金鑄件的精密成形技術(shù)成為了國內外研究的熱點(diǎn)之一。

　　真空差壓鑄造一直以來(lái)僅局限于鑄造航空類(lèi)鋁合金鑄件，而其在鑄造AZ91D鎂合金上同樣具有潛在的優(yōu)勢。嚴力等研究了AZ91D鎂合金調壓鑄造技術(shù)，確定了混合氣體中SF6 的最低用量，證實(shí)了調壓鑄造技術(shù)在A(yíng)Z91D鎂合金生產(chǎn)中的優(yōu)越性。Fu P H 等提出了AZ91D鎂合金低壓鑄造階段大氣條件下的保護氣體可作為充型加壓氣體，通過(guò)優(yōu)化低壓鑄造工藝參數，較好解決了AZ91D鎂合金高壓鑄造階段易產(chǎn)生的氣孔問(wèn)題，使得鑄件性能得以改善；Wu H B等將AZ91D鎂合金與低壓消失模鑄造技術(shù)相結合，通過(guò)控制充型氣體流量的大小來(lái)觀(guān)察液態(tài)AZ91D鎂合金的充型特征；戴永年等研究了Zn、Cd等金屬的蒸發(fā)速率與溫度和壓力間的關(guān)系，提出了金屬的蒸發(fā)速率隨著(zhù)壓力的增大呈現減小的趨勢；張金玲等在真空熔煉爐內研究了AZ91D鎂合金中Mg元素的蒸發(fā)行為；李明照等對AZ31D鎂合金在真空熔煉時(shí)的蒸發(fā)行為進(jìn)行了分析，探討了影響其力學(xué)性能的主要因素。雖然對AZ91D鎂合金反重力鑄造能力及合金的蒸發(fā)行為進(jìn)行了研究，而對于液態(tài)AZ91D鎂合金在真空差壓鑄造中真空度對其氧化燃燒及蒸發(fā)行為的研究尚未有報道。

　　本課題通過(guò)研究真空度對液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒及蒸發(fā)行為的影響，從而確定適合于鎂合金真空差壓鑄造的最佳真空度，為AZ91D鎂合金真空差壓鑄造提供技術(shù)參考。

1、試驗內容及方案

　　試驗材料為AZ91D 鎂合金，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。每次試驗均采用鑄鐵坩堝熔煉400g的AZ91D鎂合金。整個(gè)試驗環(huán)節液態(tài)鎂均采用SF6+CO2+干燥空氣混合氣體保護，混合氣裝置由實(shí)驗室自主設計裝配。

表1　AZ91D鎂合金的主要化學(xué)成分%

　　試驗方案：在保護氣體作用下熔煉AZ91D鎂合金至(720±10)℃時(shí)，密封下罐，停止通入保護氣體，啟動(dòng)真空差壓設備，抽至所設真空度，通入保護氣，下罐將以約10kPa/s速率升壓后卸罐。試驗階段通入的保護氣體成分比例，μ(干燥空氣)∶μ(CO2)∶μ(SF6)=73.75∶27.43∶1；采用數碼相機拍攝實(shí)物照片，采用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡及能譜儀對制取后的試樣進(jìn)行能譜測試及表面形貌觀(guān)察。

2、試驗結果與分析

　　由于SF6 與Mg液作用生成的MgF2 存在于MgO間隙中，常溫常壓及高溫下MgF2 化學(xué)結構穩定，可提高表面膜的致密性；同時(shí)，混合氣體中摻入的CO2 氣體與液態(tài)鎂合金反應生成帶正電的無(wú)定型碳，存在于MgO-MgF2 表面膜的空隙中，進(jìn)一步改善和加強SF6的保護效果；而干燥空氣作為載流氣體，是SF6 和CO2兩種反應氣體對Mg液起到保護效果的關(guān)鍵因素。因此，試驗中采用SF6+CO2+干燥空氣的合適比例可安全熔煉AZ91D鎂合金。

　　2.1、真空度對液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒的影響

　　圖1為不同真空條件下，通入保護氣體時(shí)液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒的宏觀(guān)特征。單獨從液態(tài)AZ91D鎂合金表面的宏觀(guān)特征看，真空度為50kPa是最適合于A(yíng)Z91D鎂合金真空差壓鑄造的真空度。真空抽的越高，液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒的趨勢越大，見(jiàn)圖1a中X 區域，整個(gè)液態(tài)AZ91D鎂合金表面均布滿(mǎn)了呈菜花狀的燃燒點(diǎn)；圖1b中Y 區域中燃燒點(diǎn)均分布在坩堝壁處。通常情況下液態(tài)AZ91D鎂合金表面的燃燒點(diǎn)大部分是由坩堝壁處的燃燒點(diǎn)向四周擴散的，這可能是由于坩堝壁的溫度高于中心位置的溫度，所以在坩堝壁附近更容易有燃燒點(diǎn)產(chǎn)生。燃燒點(diǎn)在剛開(kāi)始出現時(shí)，易產(chǎn)生耀眼的亮光，見(jiàn)圖1d。在抽真空環(huán)節中，由于真空抽的越高，所需時(shí)間也會(huì )越長(cháng)，而液態(tài)AZ91D鎂合金長(cháng)時(shí)間處于未保護狀態(tài)，表面極易有燃燒點(diǎn)出現；當真空度≥50kPa時(shí)，表面狀態(tài)維持良好，無(wú)燃燒點(diǎn)現象出現，見(jiàn)圖1e和圖1f。

圖1　不同真空度條件下液態(tài)AZ91D鎂合金氧化燃燒的宏觀(guān)特征

　　2.1.1、保護膜表面形貌

　　圖2為不同真空度條件下保護膜的表面形貌。在不同的真空度條件下，從保護膜的表面形貌來(lái)進(jìn)一步分析真空狀態(tài)對鎂液氧化燃燒的影響。

圖2　不同真空條件下保護膜表面形貌

　　從圖2a和圖2b中可以看出，鎂液所處真空度越高，保護膜的表面形貌疏松且不連續，表面褶皺現象較多。如圖2a中A 區域存在兩處菜花狀燃燒點(diǎn)的微觀(guān)形貌，圖2b中B 區域為明顯的“孔洞”特征。通過(guò)能譜測試，氟元素未被檢測出，可進(jìn)一步證明該處表面膜存在不連續的現象；同樣，對圖2c中C、D 兩處區域做相同的測試，檢測結果相當；圖2d中的F 是明顯呈現褶皺現象的區域，E 區域有著(zhù)“裂縫”特征，是由于氟元素含量也相對較少，無(wú)法構成連續致密的保護膜。這些現象的存在證明了液態(tài)AZ91D鎂合金的保護膜在高真空條件下不能良好維持，進(jìn)而引起鎂液的燃燒；而當真空度為50kPa時(shí)，試樣表面形貌致密，表面形貌中有著(zhù)白色的“云霧狀”，見(jiàn)圖2e；隨著(zhù)真空度的降低，表面形貌更加完整致密，白色的“云霧狀”現象也逐漸消失，致密的保護膜對鎂液有較好的阻燃效果。試驗后期對抽真空至50kPa、60kPa的保護膜試樣的表面形貌進(jìn)行能譜測試，結果證實(shí)其與大氣環(huán)境中同樣氣體成分的保護膜試樣的組織成分相近，進(jìn)一步證明抽真空至50kPa、60kPa下Mg液表面結構未被損壞。

　　2.2、真空度對液態(tài)AZ91D鎂合金蒸發(fā)行為的影響

　　通過(guò)對不同真空度條件下的液態(tài)AZ91D鎂合金制樣后進(jìn)行能譜測試，從而判斷在不同條件下AZ91D鎂合金的蒸發(fā)程度。表2為真空度條件下試樣中Mg，Al，Zn　3種元素的均值。

表2　不同真空條件下試樣所含主要元素含量%

　　表2中，隨著(zhù)Mg液所處真空度越高，試樣中Mg的含量下降也越為嚴重，真空度為50kPa、60kPa時(shí)Mg含量與原始AZ91D鎂合金中鎂含量(90.09%)相比差距不大，Al和Zn兩種元素的質(zhì)量分數差距也不明顯，說(shuō)明此時(shí)液態(tài)AZ91D鎂合金無(wú)蒸發(fā)現象產(chǎn)生。低真空條件下表面膜的完整致密阻止了鎂離子向外界的擴散。當AZ91D鎂合金所處真空較高時(shí)，Mg的含量呈現降低的趨勢，真空度越高，含量下降越多；同時(shí)，Al和Zn兩種元素的含量隨著(zhù)真空度的提高，含量隨之升高，這是由于試樣中Mg的蒸發(fā)引起的。Mg蒸發(fā)越嚴重，Al、Zn的含量就會(huì )越高。而當AZ91D鎂合金中Al含量超過(guò)9%時(shí)，鑄件組織中粗大的γ-Al12Mg17相數量就會(huì )增多，降低鑄件的力學(xué)性能；Zn的含量>2% 時(shí)，AZ91D鎂合金鑄件中的縮孔、縮松顯著(zhù)增加。真空度為40kPa時(shí)，Al含量達10.15%，真空度為30kPa時(shí)，Al含量達13.63%，Zn含量為2.05%，且隨著(zhù)真空度的進(jìn)一步提高，鎂元素質(zhì)量分數越低，Al、Zn含量顯著(zhù)增長(cháng)。當超過(guò)一定量時(shí)將會(huì )嚴重影響AZ91D鎂合金鑄件的力學(xué)性能。以真空度為30kPa為例，試驗階段大約有18.5mL的Mg蒸發(fā)。真空差壓鑄造階段，這些Mg蒸氣一旦與充型氣體中的空氣反應會(huì )生成大量的熱量，同時(shí)蒸氣進(jìn)入抽真空管道凝結后對抽真空的影響也是不利的。所以應在真空差壓鑄造環(huán)節合理地控制液態(tài)AZ91D鎂合金的蒸發(fā)行為。圖3為真空度與Mg含量之間的關(guān)系曲線(xiàn)。

圖3　不同真空條件下Mg含量與真空度間的關(guān)系曲線(xiàn)

　　從圖3可以看出，隨著(zhù)真空度由高向低轉變，Mg含量先呈增長(cháng)趨勢，且增長(cháng)速度逐漸變得緩慢，達到一定值后，基本保持不變，即當Mg液所處真空度≥50kPa時(shí)，試樣中Mg含量與原始AZ91D鎂合金中Mg含量基本一致。

　　在試驗過(guò)程中，對圖3中的原始曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，得到：

　　式中，y 為Mg質(zhì)量分數，%；x 為真空度，kPa。液態(tài)AZ91D鎂合金所處真空度越高，其蒸發(fā)程度愈嚴重，真空差壓鑄造中液態(tài)AZ91D鎂合金在抽真空環(huán)節的蒸發(fā)氣體不僅會(huì )與充型氣體反應引發(fā)事故，而且一旦在抽真空管道凝結會(huì )堵塞管道，這樣對于抽真空及鎂液充型均不利；同時(shí)，AZ91D鎂合金中Mg的蒸發(fā)導致Al、Zn含量的增加，從而降低AZ91D鎂合金產(chǎn)品的品質(zhì)。所以，試驗需在不同真空條件下測試Mg液的蒸發(fā)程度，獲取最佳真空度，以此來(lái)降低Mg液的蒸發(fā)對真空差壓鑄造所產(chǎn)生的不利影響。

3、結論

　　(1)當真空度低于50kPa時(shí)，Mg液表面均會(huì )出現不同程度的氧化燃燒現象；高于50kPa，Mg液表面狀態(tài)良好；真空度的降低使得Mg液保護膜的表面形貌逐漸趨于連續、致密，能較好地對液態(tài)AZ91D鎂合金起到阻燃效果。

　　(2)試樣中Mg含量隨著(zhù)真空度的升高而加速下降，真空度≥50kPa，試樣中Mg含量與原始AZ91D鎂合金中Mg含量相當；真空度<50kPa，試樣中Mg含量降低；

　　(3)液態(tài)AZ91D鎂合金中鎂元素的質(zhì)量分數與真空度間的關(guān)系擬合方程為，

　　(4)適合于A(yíng)Z91D鎂合金真空差壓鑄造的最佳真空度值為50kPa。