制氫裝置PSA程控閥內漏原因分析及對策
PSA單元是制氫裝置中提純氫氣的重要組成部分，中國石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司制氫裝置PSA單元在2011年運行過(guò)程中逐步出現解吸氣中氫氣含量高，PSA運行壓力曲線(xiàn)異常，判斷為多個(gè)程控閥內漏，造成PSA收率下降。經(jīng)過(guò)停工檢修發(fā)現，吸附塔頂頭蓋出口管線(xiàn)的收集器底蓋脫落，上部吸附劑跑到管線(xiàn)里，氣體流動(dòng)和程控閥的頻繁開(kāi)關(guān)使得吸附劑粉化，對程控閥密封面造成磨損，使得程控閥內漏。
中國石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司制氫裝置公稱(chēng)能力為40dam3/h工業(yè)氫，采用輕烴水蒸氣制氫技術(shù)，年開(kāi)工時(shí)數為8400h，生產(chǎn)純氫30.2kt/a。制氫裝置由原料加氫脫硫、水蒸氣轉化、中溫變換、PSA氫氣提純及余熱回收系統五部分組成。其中PSA氫氣提純部分是由成都華西化工科技股份有限公司設計，加工量為40dam3/h。制氫裝置于2009年5月19日一次開(kāi)車(chē)成功，生產(chǎn)出純度為99.9%的工業(yè)氫。根據氫氣管網(wǎng)的要求，制氫裝置經(jīng)歷了9開(kāi)8停。特別是自2011年9月檢修以后，制氫裝置長(cháng)期以來(lái)產(chǎn)氫量在8～12dam3/h，相當于設計負荷的25%左右，操作難度較大。
1、PSA工藝簡(jiǎn)介
變壓吸附提純系統(PSA)是保證產(chǎn)品氫純度合格的重要組成部分，一旦PSA單元出現問(wèn)題，產(chǎn)品氫純度將無(wú)法滿(mǎn)足用氫單位的生產(chǎn)要求，甚至會(huì )因為產(chǎn)品氫中存有二氧化碳對下游用氫單位反應催化劑造成不利影響。
1.1、變壓吸附原理
吸附是指：當兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時(shí)，其中密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現象和過(guò)程。具有吸附作用的物質(zhì)被稱(chēng)為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱(chēng)為吸附質(zhì)。
PSA氫提純工藝過(guò)程之所以得以實(shí)現是由于吸附劑在物理吸附中所具有的兩個(gè)性質(zhì)：一是對不同組分的吸附能力不同，二是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個(gè)性質(zhì)，可實(shí)現對含氫氣源中雜質(zhì)組分的優(yōu)先吸附而使氫氣得以提純;利用吸附劑的第二個(gè)性質(zhì)，可實(shí)現吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構成吸附劑的吸附與再生循環(huán)，達到連續分離提純氫氣的目的。
吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中的分布達到平衡的過(guò)程。在實(shí)際的吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)分子會(huì )不斷地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附相中;同時(shí)吸附相中的吸附質(zhì)分子又會(huì )不斷地從吸附劑分子或其它吸附質(zhì)分子得到能量，從而克服分子引力離開(kāi)吸附相;當一定時(shí)間內進(jìn)入吸附相的分子數和離開(kāi)吸附相的分子數相等時(shí)，吸附過(guò)程就達到了平衡。在一定的溫度和壓力下，對于相同的吸附劑和吸附質(zhì)，該動(dòng)態(tài)平衡吸附量是一個(gè)定值。
在壓力高時(shí)，由于單位時(shí)間內撞擊到吸附劑表面的氣體分子數多，因而壓力越高動(dòng)態(tài)平衡吸附容量也就越大。用不同溫度下的吸附等溫線(xiàn)來(lái)描述(見(jiàn)圖1)。
圖1 吸附等溫線(xiàn)
從圖1的B→A可以看出：在溫度一定時(shí)，隨著(zhù)壓力的升高吸附容量逐漸增大。變壓吸附過(guò)程正是利用上圖中吸附劑在A(yíng)-B段的特性來(lái)實(shí)現吸附與解吸的。吸附劑在常溫高壓(即A點(diǎn))下大量吸附原料氣中除氫以外的雜質(zhì)組分，然后降低雜質(zhì)的分壓(到B點(diǎn))使各種雜質(zhì)得以解吸。
1.2、PSA單元工藝簡(jiǎn)介
制氫裝置PSA單元由10臺吸附塔、2臺順?lè )殴蕖?臺解吸氣緩沖罐、1臺解吸氣混合罐，83個(gè)程控閥及1臺液壓泵站構成。產(chǎn)出產(chǎn)品氫外送至管網(wǎng)，解吸氣送至轉化爐作為燃料氣一部分燒掉。整個(gè)吸附提純過(guò)程是通過(guò)程序設計控制83個(gè)程控閥自動(dòng)開(kāi)關(guān)來(lái)實(shí)現的，采用10-2-4流程設計，即在一個(gè)吸附周期內，2塔同時(shí)吸附，吸附過(guò)程包括4次連續均壓回收氫氣過(guò)程，逆放、沖洗再生過(guò)程。單獨對于一個(gè)吸附塔，共有10個(gè)程控閥，通過(guò)程控閥的開(kāi)關(guān)變化，完成吸附、一均降、二均降、三均降、四均降、順?lè )�、逆放、沖洗、四均升、三均升、二均升、一均升、產(chǎn)品氫終升共13個(gè)工藝步序，圖2為單獨一個(gè)吸附塔的程控閥控制圖。
2、存在問(wèn)題及現象
在運行的過(guò)程中發(fā)現PSA單元存在部分程控閥內漏現象，在吸附過(guò)程中部分氫氣通過(guò)內漏的程控閥竄入解吸氣中，造成解吸氣流量組分發(fā)生大幅變化。當解吸氣進(jìn)入轉化爐后引起爐膛溫度隨著(zhù)解吸氣的流量組分變化而波動(dòng)。出現了以下4種現象。
2.1、轉化爐爐膛溫度波動(dòng)大幅增加
轉化爐爐膛溫度波動(dòng)范圍由檢修前的20℃左右，增加到最大100℃左右，同時(shí)導致轉化爐出口溫度控制難度增加。
2.2、解吸氣壓力流量變化異常
程控閥內漏的個(gè)別吸附塔在沖洗解吸過(guò)程中解吸氣流量偏大。在產(chǎn)氫量10dam3/h負荷下，解吸氣量由原來(lái)的平均流量5dam3/h增加到8dam3/h左右。
圖2 吸附塔程控閥控制圖
2.3、PSA吸附曲線(xiàn)不正常
程控閥內漏的個(gè)別吸附塔壓力均平的過(guò)程中，壓力會(huì )出現升高或者下降變化。造成吸附劑吸附再生效果不佳。
2.4、解吸氣中的氫氣含量偏高
相同負荷下延長(cháng)吸附時(shí)間仍無(wú)法降低解吸氣中的氫氣含量�；灧治鲲@示解吸氣中的氫氣體積分數由原來(lái)的45%以下已經(jīng)增加至70%左右，造成氫氣回收率下降。
3、程控閥內漏的危害及原因
由于制氫裝置處于低負荷運行，產(chǎn)氫8～10dam3/h，轉化爐出口溫度控制在650℃左右，原料氣進(jìn)爐量維持在2.5～4.5dam3/h，進(jìn)料偏低，程控閥內漏帶來(lái)的危害顯得更加突出。
3.1、制氫裝置加工成本增加
解吸氣中氫氣含量過(guò)高，會(huì )造成PSA氫氣回收率低。生產(chǎn)出來(lái)的部分氫氣隨著(zhù)解吸氣進(jìn)入轉化爐燒掉了，不僅造成加工損失的增加，也增加了加工成本。
3.2、解吸氣火嘴難以控制
當有內漏程控閥的吸附塔處于沖洗、逆放的低壓過(guò)程時(shí)，處于高壓的吸附塔中的氫氣通過(guò)內漏的程控閥進(jìn)入到低壓的吸附塔，隨著(zhù)沖洗、逆放等過(guò)程進(jìn)入到解吸氣中，此時(shí)解吸氣中氫氣含量高，流量偏大;當沒(méi)有內漏的程控閥的吸附塔處于沖洗、逆放的低壓過(guò)程時(shí)，處于高壓的吸附塔中的氫氣不會(huì )進(jìn)入到低壓的吸附塔中，此時(shí)解吸氣中的氫氣含量低，流量正常。結果造成解吸氣的組分流量是不斷變化的。當組分流量不斷變化的解吸氣作為燃料進(jìn)入轉化爐，造成火嘴火焰難以控制，火焰有時(shí)過(guò)長(cháng)，直撲爐管，對爐管壽命造成較大危害，同時(shí)也造成爐膛溫度大幅變化。
轉化爐是制氫裝置的核心設備，它為制氫所有的反應器提供熱源，而3.5MPa汽包的產(chǎn)汽與其對流段和出口的廢熱鍋爐溫度有關(guān)。轉化爐膛溫度的大幅波動(dòng)必然引起裝置反應器溫度的變化和水氣系統產(chǎn)汽量變化。汽包所產(chǎn)蒸汽進(jìn)入轉化爐后流量頻繁波動(dòng)，反過(guò)來(lái)又影響爐膛溫度變化，長(cháng)此以往對轉化爐爐管及轉化催化劑的使用壽命也將會(huì )造成較大影響。
3.3、原因分析
2012年5月份PSA單元進(jìn)行了停工檢修，發(fā)現了程控閥泄漏的根本原因是：吸附塔A塔頭蓋出口管線(xiàn)的收集器底蓋脫落，該塔中的吸附劑跑損進(jìn)入管道后，粉化的吸附劑磨損程控閥密封件及閥座，造成密封不嚴引起程控閥泄漏(見(jiàn)圖3)。
圖3 內漏程控閥磨損后的密封面
在檢修的過(guò)程中打開(kāi)PSA單元的A塔頭蓋時(shí)發(fā)現其出口管線(xiàn)的收集器底蓋脫落。對于單獨一個(gè)吸附塔在吸附周期內，處于吸附、均降步驟時(shí)，原料氣從底部1號進(jìn)氣閥進(jìn)來(lái)，頂部排出;而處于均升、沖洗、逆放步驟時(shí)，氣體從頂部進(jìn)來(lái)，底部排出。底蓋長(cháng)期承受著(zhù)兩個(gè)相反方向，交替反復作用力。由于A(yíng)塔收集器底蓋相對于其他吸附塔收集器底蓋存在焊接缺陷，沒(méi)有進(jìn)行雙面焊接，正常生產(chǎn)磨損后的吸附劑粉塵吸附在收集器絲網(wǎng)表面，增加了吸附塔的壓差，A塔收集器底蓋在長(cháng)時(shí)間的疲勞受力作用下造成脫落。
由于底蓋脫落造成A塔中的吸附劑直接進(jìn)入PSA單元氣相管系中，PSA單元在運行過(guò)程中吸附劑來(lái)回流竄磨損粉化，對程控閥密封件造成磨損引起程控閥內漏。
PSA單元均壓時(shí)間過(guò)短，均壓是PSA循環(huán)過(guò)程的一個(gè)工藝步驟，均壓時(shí)間過(guò)短會(huì )造成均壓速度過(guò)快，使得吸附劑床層的松動(dòng)和壓碎，造成吸附劑粉化，影響吸附劑使用壽命。
4、措施
4.1、加固吸附塔頂收集器底蓋
根據吸附塔塔頂收集器底蓋的受力情況，為避免出現再次脫落，對10個(gè)吸附塔頂蓋焊接加固，并采用“十字加強筋”進(jìn)行加固。
4.2、更換PSA單元程控閥密封件
根據PSA壓力曲線(xiàn)分析，發(fā)現內漏嚴重的程控閥集中在3號、4號、6號。利用檢修期間對32個(gè)程控閥密封件進(jìn)行更換，并進(jìn)行打壓實(shí)驗，確保更換的程控閥無(wú)內漏現象發(fā)生。
4.3、更換粉化的吸附劑
在檢修期間發(fā)現吸附塔頂部吸附劑粉化嚴重，聯(lián)系廠(chǎng)家送劑，對頂部吸附劑HX5A-98H進(jìn)行更換，共計43.65t。同時(shí)利用裝卸劑期間對PSA單元管線(xiàn)進(jìn)行氮氣吹掃，將粉化的吸附劑吹掃干凈，避免管線(xiàn)存有的吸附劑粉末對程控閥密封面再次造成磨損。
4.4、控制均壓速度
吸附劑的好壞是決定PSA操作性能的關(guān)系因素。PSA吸附劑的物理特性要求床層升、降壓的速度不能過(guò)快，如果升、降壓速度過(guò)快，就能造成吸附劑床層的浮動(dòng)和壓碎。不僅危害吸附劑的使用壽命，使吸附性能下降，影響氫純度和收率，而且壓碎的吸附劑粉塵能使吸附塔的阻力降增加，漏出的粉塵還可能損壞工藝閥門(mén)的閥座而導致PSA單元操作狀態(tài)惡劣。因此，均壓速度過(guò)快是影響吸附劑使用壽命和PSA單元操作性能的重要因素。本次在均壓的閥門(mén)后增加限流孔板降低其均壓速度，使其由以前的8s增加到目前的17s。
4.5、調整吸附時(shí)間
吸附時(shí)間是PSA單元的主要操作參數，裝置運行過(guò)程中操作人員根據進(jìn)料流量和組分或特殊需要通過(guò)調整吸附時(shí)間，以達到產(chǎn)品純度要求并獲得高的氫氣收率。根據分公司間歇生產(chǎn)國Ⅲ柴油時(shí)耗氫增加的特點(diǎn)，期間制氫裝置產(chǎn)氫量由10dam3/h增加到13dam3/h。在升降負荷過(guò)程中，為滿(mǎn)足產(chǎn)品氫純度和氫氣收率，需要及時(shí)調整吸附時(shí)間。但調整過(guò)程中不易過(guò)快，每吸附周期增減10s為宜，避免因吸附時(shí)間調整跨度過(guò)大，造成順?lè )沤祲核俣冗^(guò)快，沖擊程控閥密封面。
4.6、增加均壓時(shí)間記錄
操作人員掌握PSA單元運行規律，做好記錄。在記錄中增加均壓時(shí)間的記錄，將均壓時(shí)間顯示到DCS畫(huà)面中，定期查看均壓時(shí)間，發(fā)現問(wèn)題及早解決。同時(shí)定期調出PSA單元壓力曲線(xiàn)與設計曲線(xiàn)對照分析，正確推斷原因，及時(shí)糾正偏差，杜絕不良工況長(cháng)期存在。
4.7、提高儀表控制設備調校的質(zhì)量和時(shí)效
PSA單元的程控閥在生產(chǎn)過(guò)程中開(kāi)關(guān)頻率非常高，其中開(kāi)關(guān)最頻繁的程控閥每年開(kāi)關(guān)次數可達50萬(wàn)次以上，因而程控閥是PSA單元中最容易出故障的部分。在生產(chǎn)過(guò)程中程控閥報警次數較多，班組加強與儀表聯(lián)系，定期對電/氣轉換器和定位器進(jìn)行調校檢查。
5、效果
(1)經(jīng)過(guò)檢修后，轉化爐爐膛溫度變化幅度在20℃左右，爐出口溫度控制穩定。
(2)解吸氣壓力流量變化正常。解吸氣量平均流量穩定在5dam3/h左右。
(3)PSA吸附曲線(xiàn)正常。對比之前的吸附壓力曲線(xiàn)，檢修后的壓力曲線(xiàn)在均壓狀態(tài)時(shí)吸附塔的壓力基本恒定，但仍發(fā)現A塔的6號閥仍然存在內漏的現象，在4均平的過(guò)程中，壓力會(huì )升高。建議在下次檢修過(guò)程中進(jìn)行更換。
(4)開(kāi)工正常后通過(guò)調整吸附時(shí)間，解吸氣中的氫氣含量已經(jīng)明顯下降，最低下降到33.09%，氫氣收率增加明顯。
6、建議
檢修后，氫氣收率有了較大提高，PSA程控閥故障頻發(fā)的問(wèn)題得到徹底解決，為維持裝置長(cháng)周期優(yōu)質(zhì)、穩定生產(chǎn)，提出以下建議：
(1)在停工過(guò)程中，為防止吸附劑床層雜質(zhì)穿透和吸附劑吸附能力下降，建議在吸附塔手動(dòng)泄壓時(shí)盡量從入口段泄壓，即底部泄壓。
(2)對PSA單元置換處理時(shí)盡量采用高純氮氣，避免有過(guò)多的水和CO2雜質(zhì)進(jìn)入分子篩吸附床層，造成催化劑粉化。
(3)針對吸附劑跑損的情況，建議在吸附罐頂部絲網(wǎng)壓板下增加一層密封墊，防止因蜂窩板變形或不平整造成的間隙。
(4)在吸附劑頂增加瓷球。建議在吸附劑上層裝填6～13mm高鋁瓷球。首先瓷球抗壓碎強度高，耐磨抗沖擊性強，采用密實(shí)裝填后，瓷球不易移動(dòng)。同時(shí)瓷球顆粒比吸附劑顆粒大，對絲網(wǎng)的要求沒(méi)有吸附劑高，避免了強度小的吸附劑直接與絲網(wǎng)及塔板接觸，大大減少了吸附劑的正常磨損的消耗量。
