高介電常數聚合物基復合材料研究進(jìn)展
本文概述了目前高介電聚合物基復合材料的主要問(wèn)題，論述了鐵電陶瓷、導電顆粒(金屬粒子、石墨、碳納米管)改性高介電復合材料的國內外研究進(jìn)展;重點(diǎn)介紹了酞菁銅、聚苯胺改性全有機高介電復合材料，探討了存在的主要問(wèn)題，并指出提高介電常數、儲能密度，減小介電損耗，降低制備成本是未來(lái)發(fā)展的方向。
從第一塊集成電路發(fā)明至今，以硅基集成電路為核心的微電子技術(shù)取得了飛速發(fā)展，其集成度以每年25%～30%的速率增長(cháng)。這樣的增長(cháng)速率符合摩爾定律，直到今天，該定律仍然指導著(zhù)半導體工業(yè)集成電路的發(fā)展。隨著(zhù)信息技術(shù)的發(fā)展，作為金屬氧化物半導體場(chǎng)效應晶體管(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET)、動(dòng)態(tài)隨機存儲器(Dynamic Random Access Memory，DRAM)以及印刷線(xiàn)路板(Printed Wirng Board，PWB)上電容器的介質(zhì)材料迅速減薄，逼近其物理極限。隨著(zhù)器件特征尺寸的不斷縮小，當線(xiàn)寬小于0.1μm，柵氧化物層厚度開(kāi)始逐漸接近原子間距。此時(shí)，受隧道效應的影響，柵極漏電流將隨氧化層厚度的減小呈指數增長(cháng)。漏電流的急劇增加造成MOS器件關(guān)態(tài)時(shí)的功耗增加，對器件的集成度、可靠性和壽命都有很大影響，因此研究新型高介電介質(zhì)材料成為當今信息功能材料以及微電子領(lǐng)域的前沿課題。
介電材料按介電常數的高低分為高介電和低介電兩個(gè)方向。高介電材料主要應用于柵極介質(zhì)材料、儲能材料等領(lǐng)域，低介電材料主要用來(lái)制備電子封裝材料。筆者所在的課題組近年來(lái)在聚酰亞胺低介電復合材料方面取得了一系列研究成果。高介電常數材料根據用途主要分為鈣鈦礦相氧化物和金屬或過(guò)渡金屬氧化物，前者用于DRAM 以及PWB上的電容介質(zhì)材料，后者用于MOSFET柵極的絕緣介質(zhì)材料。近年來(lái)，聚合物基高介電材料成為微電子行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一，選擇合適的聚合物基體，可以在PWB上快速大規模地制備高電容嵌入式微電容器，這種微電容器可以保證集成電路的高速運行。此外，利用聚合物基高介電材料具備的特殊物理特性，可制備具有特殊性能的新型器件。目前，聚合物基高介電材料研究熱點(diǎn)主要有兩個(gè)方面，一是新材料的研究，即研發(fā)具有高介電常數和介電強度、低介電損耗，具有應用前景的新材料;二是新方法的研究，即研究材料制備的新方法、新工藝以及解釋介電機理的新理論、新模型。目前應用較多的理論主要有Maxwell-Garnett 近似理論、Bruggeman自洽場(chǎng)近似理論、Jonscher’s模型、Mxwell-Wagner-Sillars極化理論、滲流閾值理論。聚合物基高介電材料已經(jīng)成為一類(lèi)新興材料。這種高性能、質(zhì)量輕的電子材料可以適用于電容器、微驅動(dòng)器、人工肌肉、智能材料、微電子機械、微循環(huán)設備、聲控設備、傳感器和微波吸收材料等。本文從復合材料增強體的角度概述了高介電常數聚合物基復合材料國內外的研究現狀，提出面臨的問(wèn)題以及發(fā)展趨勢。
高介電材料存在的問(wèn)題
有機高分子材料的介電常數較低，常用的基體是具有優(yōu)良介電性能的鐵電聚合物聚偏氟乙烯(Polyvinylidine Fluoride，PVDF)及其和三氟乙烯共聚物(Poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene，P(VDFTrFE))。PVDF是一種半結晶聚合物，具有優(yōu)良的介電性能，材料加工溫度低，熔融黏度小，易加工成型。P(VDF-TrFE)具有更加突出的介電性能(100Hz達到15，介電損耗0.1以下)。近年來(lái)，Q.M.Zhang在P(VDF-TrFE)中引入氯代氟乙烯(1-chlorofluoroethylene，CFE)，使其產(chǎn)生隨機缺陷，在400MV·m-1的電場(chǎng)下P(VDF-TrFE-CFE)的能量密度達到9J·cm-3，化學(xué)組成對其介電性能起著(zhù)決定性的作用。至此，介電高分子經(jīng)歷了單組分高分子、多組分復合材料(高分子-填料二元或三元體系)、再到單組分P(VDF-TrFE-CFE)的螺旋上升式的發(fā)展過(guò)程。
另外，環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚乙烯、聚氨酯、橡膠等因為原料易得、成本低、易加工等優(yōu)點(diǎn)也得到一定的應用。
隨著(zhù)科技的飛速發(fā)展，僅靠一種材料已不能滿(mǎn)足所有的應用要求。在這種情況下，復合材料得到了人們的青睞，將兩種性質(zhì)互補的材料進(jìn)行復合是開(kāi)發(fā)和研究新材料的有效手段。雖然PVDF和P(VDF-Tr-FE)具有優(yōu)良的介電性能，但介電常數仍不能滿(mǎn)足高密度儲能領(lǐng)域的需求。盡管陶瓷材料介電常數高，但在使用中仍有許多缺點(diǎn)。由于陶瓷的脆性，受溫差變化和機械作用容易開(kāi)裂，柔韌性差;并且，從產(chǎn)品制造工藝和成本等方面考慮，大多數多層陶瓷電容器在制造過(guò)程中需要絲網(wǎng)電極進(jìn)行共燒，工藝復雜，耗能大，而單一的聚合物材料介電常數太小。另一方面，鐵電聚合物相對陶瓷而言具有成本低、易加工、可裁剪以適應不同需要的優(yōu)點(diǎn)，因此，通過(guò)材料的復合效應，利用無(wú)機和有機材料各自的優(yōu)點(diǎn)，研究具有高介電常數的無(wú)機/有機、有機/有機復合電介質(zhì)材料是解決以上問(wèn)題的重要途徑。以下從復合材料增強體的角度重點(diǎn)介紹高介電常數聚合物基復合材料的研究狀況，鐵電陶瓷、導電粒子、全有機改性高介電復合材料制備簡(jiǎn)單、成本降低、研究較多，因此具有代表性，本文將重點(diǎn)闡述。
結束語(yǔ)
隨著(zhù)科技的發(fā)展，具有高介電常數、高電場(chǎng)響應、高儲能密度、低介電損耗、易加工、成本低的聚合物基復合材料應用前景廣闊。陶瓷/聚合物0-3復合材料已經(jīng)在薄膜電容器等領(lǐng)域得到應用，但為了達到較高的介電常數，陶瓷的填充量一般較大，失去了復合材料的柔韌性，降低了加工性能�？梢灶A見(jiàn)，在未來(lái)一段時(shí)間探索不同的陶瓷和聚合物進(jìn)行復合，研發(fā)新的復合體系(如Li，Ti摻雜NiO和聚合物復合)，優(yōu)化無(wú)機和有機兩相之間界面，改進(jìn)復合工藝，制備具有優(yōu)異介電性能、力學(xué)性能、加工性能的復合材料仍將是陶瓷/聚合物復合材料的研究重點(diǎn)。金屬/聚合物復合材料的介電常數較高，滲流閾值也很小，但在滲流閾值附近介電性能不穩定，大于閾值時(shí)介電損耗會(huì )急劇增加，引起漏電流增加從而形成電場(chǎng)擊穿，所以如何保證金屬/聚合物復合材料有高介電常數的同時(shí)減小其介電損耗，是金屬/聚合物復合材料面臨的挑戰，金屬-絕緣層核-殼復合粒子是有效的解決途徑。另外，具有優(yōu)良電學(xué)性能的石墨烯材料(電阻率只有10-6Ω·cm，比銅或銀更低)在高介電材料領(lǐng)域也有著(zhù)廣闊的應用前景，這必將成為研究的熱點(diǎn)。聚苯胺、酞菁銅等有機填料與聚合物之間有很好的相容性，制備的全有機高介電常數復合材料具有很好的加工性能，在接近滲流閾值時(shí)仍能保持較高的擊穿場(chǎng)強，是值得重點(diǎn)研究的一種新型材料。
