CaCu3Ti4O12多晶塊體的巨介電常數研究

　　采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊體，研究了其介電常數隨溫度和頻率的變化。結果表明，在溫度為300 K、頻率為1 kHz 時(shí)，多晶塊的介電常數高達14 000；頻率為1 kHz 時(shí)，介電常數基本不隨溫度的變化而改變。動(dòng)態(tài)變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數，混合價(jià)Ti 離子導致極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現反常效應。

　　電極系統中，電介質(zhì)的介電常數ε 越大，由其組成的電容器的電容越大。介電常數大于10⁴ 的介質(zhì)材料定義為巨介電常數材料。最早受到關(guān)注的高介電常數材料是鐵電體BaTiO3，但是由于溫度系數很高，使其在具有高介電常數的居里溫度附近出現鐵電- 順電相變，造成穩定性下降。這種對溫度的依賴(lài)性嚴重限制了其實(shí)際應用，所以仍需研究在室溫時(shí)寬溫度范圍內具有高介電常數和高穩定性的電介質(zhì)材料。自2000 年Subramanian 等首次報道CaCu3Ti4O12， 人們開(kāi)始知道立方鈣鈦礦結構的CCTO 材料的介電常數高達10⁴ 數量級， 且溫度在100~600 K 范圍內變化時(shí)，ε 幾乎沒(méi)有變化。然而，在溫度小于100 K 時(shí)，ε 發(fā)生突變，呈現快速下降的趨勢。后續的研究表明，單晶CCTO 材料的的低頻

　　介電常數可以達到10⁵數量級。關(guān)于CaCu3Ti4O12材料表現出的巨介電效應的成因有多種說(shuō)法，其中包括原子結構說(shuō)、邊界層機制說(shuō)以及極化弛豫動(dòng)態(tài)變化說(shuō)，但都無(wú)法合理解釋CCTO 材料在溫度較低時(shí)出現突變的現象。因此，本文采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊材料，根據CCTO 材料的經(jīng)典理論模型和電弛豫模型及損耗模型，對CCTO 材料的巨介電常數ε 以及一定溫度下出現突變的成因進(jìn)行了研究。

1、實(shí)驗方法

　　實(shí)驗用CaCu3Ti4O12多晶塊材料是采用固相反應法制得的。首先將純度高于99.9%的TiO2、CuO和CaCO3按一定配比混合放入瑪瑙研缽，并研磨充分。然后以250 ℃/h 的速度升溫至600 ℃左右預燒14 h 后重新研磨，之后繼續升溫至1 000℃，預燒12 h后研磨成粉，并壓成10.5mm× 2.5mm 的圓片。最后將圓片在空氣中1 100℃左右焙燒26 h， 并以200℃/h的速度隨爐冷卻至室溫。

　　采用X 射線(xiàn)衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。在經(jīng)表面拋光后得到的樣品均勻平整的表面上涂上銀膠，放入恒溫箱，溫度設置為100 ℃，干燥12 h，然后將銀膠作為電極測量樣品的復介電常數。采用LCR 測試儀，在80~350K 范圍內測量樣品介電損耗和電容。

2、實(shí)驗結果及分析

　　2.1、介電常數和介電損耗隨頻率和溫度的變化

　　通過(guò)對CaCu3Ti4O12多晶塊樣品的X 射線(xiàn)圖譜分析和計算得知， 其與標準相一致。立方鈣鈦礦結構樣品的晶格常數為0.739 2 nm。分別測定頻率f為1、10 和100 kHz 時(shí)CaCu3Ti4O12多晶塊在不同溫度下的介電常數ε，結果如圖1 所示。隨著(zhù)頻率的增加，同一溫度下的介電常數越來(lái)越��；頻率為1 kHz時(shí)，在100~330 K 范圍內，介電常數ε 由13 000 增加到15 000，變化很小。當溫度小于100 K 時(shí)，介電常數發(fā)生突變，呈快速下降趨勢。

圖1 不同頻率下樣品的介電常數ε 隨溫度的變化曲線(xiàn)

　　分別測定溫度T 為80、150 和300 K 時(shí)CaCu3Ti4O12多晶塊在不同頻率下的介電常數ε，結果如圖2 所示。根據高頻介電常數和靜介電常數，按照文獻給出的單弛豫時(shí)間的Debye，擬合實(shí)驗數據。與實(shí)驗結果相比，理論結果偏差較大。這是由于多晶材料因晶內缺陷或晶界變得不均勻， 并出現了多個(gè)弛豫中心，使得測量結果彌散分布。各晶粒的弛豫時(shí)間不同，使其所受外加電場(chǎng)也不同。因此，不同晶粒的高頻介電常數和靜介電常數不同， 進(jìn)而導致了理論結果與實(shí)驗結果存在偏差。

圖2 不同溫度下樣品的介電常數ε 隨頻率的變化曲線(xiàn)

　　分別測定頻率f 為10 和100 kHz 時(shí)CaCu3Ti4O12多晶塊在不同溫度下的介電損耗，結果如圖3 所示�？梢钥闯�，頻率為10 kHz 時(shí)，介電損耗在T=60 K 時(shí)最大；頻率為100 kHz 時(shí)，介電損耗在T=150 K 時(shí)最大，峰值右移，且隨頻率的增加峰值增大。結合圖1 發(fā)現，介電常數突變時(shí)的溫度與介電損耗出現峰值的溫度對應，與Debye 弛豫特征相吻合。

圖3 不同頻率下樣品的介電損耗隨溫度的變化曲線(xiàn)

　　2.2、介電特性成因分析

　　在居里溫度附近， 鐵電體的介電常數較高。對此， 有位移型相變和有序- 無(wú)序型相變兩種解釋[5]。其中位移型相變是指材料發(fā)生相變時(shí)， 晶胞內具有高對稱(chēng)相的離子在平衡位置自發(fā)的發(fā)生微小、連續的位移，使得晶體結構的對稱(chēng)性有所下降。晶體隨溫度變化離開(kāi)相變點(diǎn)后， 發(fā)生和鐵電體極化相關(guān)的自發(fā)位移，并逐漸增加直至飽和。其核心理論是" 軟模" 理論， 即布里淵區中心光學(xué)模的軟化導致了鐵電性的產(chǎn)生。若光學(xué)模凍結， 在同一時(shí)刻有相同的位相。如果這樣， 每個(gè)晶胞中離子將以同樣的速度移動(dòng)，使晶體發(fā)生均勻的自發(fā)極化現象。對于鈣鈦礦結構的BaTiO3晶體， 一般認為是Ti4+ 的位移引起了自發(fā)極化。因為在BaTiO3晶體結構中Ti4+ 和Ba 分別位于O2- 組成的八面體結構的中心和間隙。經(jīng)計算，BaTiO3的晶格常數是0.402 nm，Ti4+ 與O2- 的距離0.201 nm， 大于其與O2- 的半徑之和0.195 nm。因此Ti4+ 可以在八面體內移動(dòng)，進(jìn)而使鐵電發(fā)生相變。CaTiO3在室溫下的晶格常數為0.381 nm，Ti4+ 與O2- 的距離0.191 nm， 小于其與O2-的半徑之和。表明Ti4+ 因其電子層與O2- 的電子層重疊，使得運動(dòng)受到限制。而對于SrTiO3，晶格常數為0.391 nm，Ti4+ 與O2- 的距離正好和其半徑和相等，Ti4+ 可以移動(dòng)且處于臨界狀態(tài)。因此，除CaTiO3外，BaTiO3和SrTiO3均有可能發(fā)生自發(fā)極化。然而，CaCu3Ti4O12多晶塊的內應力比上述材料都要大。假設Ti-O 八面體不發(fā)生畸變，Cu-O 和Ti-O鍵的間距等于Ti4+ 與O2- 的半徑之和， 為0.195 nm，Ca-O 鍵間距為0.261 2 nm、單胞邊長(cháng)為0.738 1nm。根據離子半徑算出的Ca-O 鍵間距為0.271 nm，而實(shí)驗測得的Ca-O 鍵間距和單胞邊長(cháng)分別為0.260 5 nm 和0.739 2 nm。由此可知，在CaCu3Ti4O12多晶塊中，Ti-O 鍵因Ca2+ 的晶格占位應力變大，從而使TiO6八面體發(fā)生極化的概率增加，同時(shí)，介電常數變大。

　　在頻率為1 kHz 的交流電場(chǎng)中， 介電常數在溫度低于100 K 時(shí)急劇下降的現象難以用常規理論說(shuō)明。本實(shí)驗制得的CaCu3Ti4O12多晶塊具有不均勻性， 使材料內部出現的許多邊界層電容器分布也不均勻， 相當于許多微觀(guān)電容器并聯(lián)組成了宏觀(guān)電容器。這就解釋了CaCu3Ti4O12多晶塊在較大的溫度范圍內低頻時(shí)的介電常數較高， 且與溫度沒(méi)有直接關(guān)系的現象。但是由于材料微觀(guān)結構的成相溫度遠大于100 K， 此理論對于介電常數在溫度低于100 K時(shí)急劇下降的現象仍然無(wú)法解釋。通過(guò)拉曼散射測量和低頻介電響應發(fā)現，CaCu3Ti4O12多晶塊具有特征能隙為28 meV 的極化弛豫模。室溫下， 低射頻和紅外頻率的介電常數分別為105 和81，相差了3 個(gè)數量級。這是由于偶極弛豫在低頻時(shí)的吸收強烈，縮短了特征弛豫時(shí)間，但溫度較低時(shí)該時(shí)間會(huì )延長(cháng)。由此表明，動(dòng)態(tài)變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數。

　　在高溫燒結時(shí)， 多晶塊因氧揮發(fā)出現空位而產(chǎn)生了Ti3+，在材料中同時(shí)出現了Ti3+ 和Ti4+ 的混合價(jià)態(tài)Ti 離子。半徑為0.067 1 nm 的Ti3+ 取代了半徑為0.060 6 nm 的Ti4+，使晶格發(fā)生扭曲，并出現極化子型的畸變。極化子在溫度低于80 K 時(shí)會(huì )被凍結，在80~100 K 的溫度范圍內極化子可以被激活，使介質(zhì)電子發(fā)生突變，并急劇增大。由此可知，極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現反常。

3、結論

　　(1) 采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊材料，其具有鈣鈦礦結構和較高的介電常數。在溫度為300 K、頻率為1 kHz 時(shí)，鐵電體材料的介電常數高達14 000，頻率為1 kHz 時(shí)，介電常數隨溫度變化基本保持不變。

　　(2)動(dòng)態(tài)變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數，混合價(jià)Ti 離子導致的極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現反常。