新型碳納米管陰極電離規的研究進(jìn)展

　　碳納米管作為理想的電子發(fā)射極被廣泛應用在x 射線(xiàn)管、真空微波管、平板顯示器、電子顯微鏡和真空電離規等多種電子器件中。本文重點(diǎn)回顧了近年來(lái)碳納米管陰極電離規的研究進(jìn)展，評述了這種新型陰極電離規的優(yōu)點(diǎn)和存在的問(wèn)題，并對其發(fā)展前景作了分析和展望。

　　電離規是一種測量低壓力的真空傳感器件，它是通過(guò)測量電離電子碰撞氣體分子產(chǎn)生的正離子電流來(lái)間接得到氣體壓力。電離規是測量極低壓力最靈敏的器件，也是測量超高/ 極高真空唯一實(shí)際可用的真空器件。根據電離電子的產(chǎn)生方式，電離規分為熱陰極電離規和冷陰極電離規�？v觀(guān)電離規誕生至今近百年的歷史發(fā)現，它的發(fā)展和真空壓力的測量，尤其是極低壓力的測量密不可分。迄今為止，商業(yè)化的熱陰極電離規的測量下限為10^-11 Pa，而冷陰極電離規的測量下限僅為10^-9 Pa。盡管電離規在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應用，然而它們自身存在一系列限制因素，極大的限制了規管測量下限的延伸和測試結果的可靠性。例如，對熱陰極電離規而言，熱燈絲發(fā)射的電子打到規管柵極時(shí)會(huì )導致x 射線(xiàn)效應和電子激勵脫附效應的產(chǎn)生，它們最終會(huì )通過(guò)不同的形式在離子收集極上產(chǎn)生一個(gè)與本底壓力無(wú)關(guān)的電流信號，極大的限制了電離規的測量下限；陰極的熱輻射會(huì )破壞測試環(huán)境的熱動(dòng)平衡，致使分子密度和氣壓間的正比關(guān)系不再?lài)栏癯闪�；陰極的熱輻射會(huì )誘發(fā)吸附在腔室內壁上的氣體解吸，造成腔室氣壓的變化；陰極材料的熱蒸發(fā)會(huì )引起測試環(huán)境氣壓和化學(xué)成分的變化。冷陰極電離規雖然不存在陰極發(fā)熱給極高真空測量帶來(lái)的限制因素，然而傳統冷陰極電離規具有非線(xiàn)性、不穩定性、抽速大、低壓力下存在放電延遲效應、在較寬壓力范圍內電流與壓力呈現非線(xiàn)性等不足之處。近年來(lái)，研究人員正在尋找新型的冷電子源來(lái)替代傳統的熱陰極，以此來(lái)克服電離規中熱陰極產(chǎn)生的不利因素，實(shí)現極高真空的精確測量。

　　碳納米管由于具有較小的曲率半徑，較大的長(cháng)徑比，良好的導電性，優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩定性等優(yōu)點(diǎn)使其成為理想的場(chǎng)致發(fā)射陰極材料，并已被廣泛應用于x 射線(xiàn)管、真空微波管、微波放大器、平板顯示器和電子顯微鏡等多種電子器件中。除此之外，碳納米管陰極在電離規中的應用也獲得了眾多研究者的關(guān)注，真空技術(shù)網(wǎng)認(http://likelearn.cn/)為這是因為這種新型陰極具有許多傳統陰極無(wú)法企及的優(yōu)點(diǎn)。

　　例如，在碳納米管陰極中，電子是在外加電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的，這就消除了熱陰極發(fā)熱導致熱動(dòng)平衡的破壞，陰極材料的蒸發(fā)等不利因素；極快的響應時(shí)間使場(chǎng)致發(fā)射陰極可以在脈沖電壓模式下工作，這就減小了場(chǎng)致發(fā)射陰極遭受離子轟擊的幾率，從而能顯著(zhù)增長(cháng)它的使用壽命。場(chǎng)致發(fā)射陰極穩定性在真空度越高的條件下越好，它的應用可以避免傳統冷陰極電離規在極高真空下不易放電的缺點(diǎn)。因此，場(chǎng)致發(fā)射陰極在電離規中的應用被認為是為解決極高真空測量而邁出的關(guān)鍵一步。本文將重點(diǎn)回顧碳納米管陰極在幾種常見(jiàn)電離規中的應用進(jìn)展，評述了這種新型陰極電離規的優(yōu)點(diǎn)和存在問(wèn)題，并對其進(jìn)一步發(fā)展前景作了展望。

1、碳納米管陰極電離規

　　在碳納米管陰極電離規中，場(chǎng)發(fā)射陰極產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)力的作用下加速飛向陽(yáng)極柵網(wǎng)，在此過(guò)程中電子與氣體分子碰撞，并使部分氣體分子發(fā)生碰撞電離，電離產(chǎn)生的正離子數正比于氣體分子密度。在溫度一定的前提下，氣體分子密度正比于測試壓力。因此，通過(guò)測量離子電流的大小間接得到測試壓力值，這就是下面介紹的幾種不同類(lèi)型電離規的工作原理。

1.1、碳納米管陰極分離規

　　2004 年，董長(cháng)昆等人首次在國際期刊上報道了碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極電離規實(shí)驗研究。研究者利用生長(cháng)在鎳襯底上的多壁碳納米管制成電離規陰極，利用物理透過(guò)率為80%的鎢網(wǎng)作門(mén)電極，門(mén)電極到碳納米管陰極間距為200 μm。碳納米管陰極在10^-4 Pa 的真空環(huán)境中發(fā)射性能衰變明顯，但在壓力小于10^-6 Pa 的超高真空環(huán)境下具有非常好的發(fā)射穩定性。此外，對比研究表明碳納米管陰極的放氣效應可以忽略不計。圖1(a)為碳納米管陰極電離規的結構示意圖，圖1(b)給出了氮氣中這種新型陰極電離規離子電流和壓力之間的線(xiàn)性關(guān)系。如圖所示，在10^-8 Pa 到10^-4 Pa 的壓力范圍內，離子電流和氣體壓力具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。此外，這種規在10^-8 Pa 的氮氣環(huán)境中測量誤差為±10%，在其它壓力段測量誤差只有±5%，低壓力端較大的測量誤差主要源于離子收集極小電流的測量所引入的誤差。研究的電離規管靈敏度約為0.03 Pa^-1，略小于熱陰極分離規的靈敏度0.05 Pa^-1。較高的柵極電壓(~650 V)導致電子能量過(guò)高，從而使氣體電離幾率減小，規管靈敏度降低。作者認為，如果進(jìn)一步提高陰極的發(fā)射電流，該規的測量下限可以達到極高真空范圍。

圖1 碳納米管陰極分離規示意圖(a)和離子電流- 壓力特性曲線(xiàn)(b)

1.2、碳納米管陰極B-A 規

　　2007 年，中山大學(xué)黃健星等人首次報道了碳納米管陰極在B-A 規上的應用結果。研究者將多孔柵網(wǎng)彎曲成半圓筒狀，再與棒狀碳納米管陰極組裝起來(lái)替代了B-A 規的鎢絲陰極，這里的棒狀陰極是生長(cháng)在直徑為0.7 mm，長(cháng)為30 mm 的不銹鋼棒上高密雜亂的碳納米管。門(mén)極與碳納米管陰極和環(huán)形柵極間的距離分別為0.65 mm 和3 mm。為了獲得穩定的發(fā)射電流，在碳納米管陰極實(shí)際應用之前，首先經(jīng)歷了24 h的老練處理，期間發(fā)射電流大于1 mA。電離規性能測試時(shí)，碳納米管陰極的發(fā)射電流恒定為0.8 mA，門(mén)極和柵極電壓分別為500 V 和750 V，此時(shí)發(fā)射電子透過(guò)門(mén)極的概率最大~30%。圖2(a)為碳納米管陰極B-A 規的結構示意圖，圖2(b)是歸一化的離子電流- 壓力特性曲線(xiàn)。如圖2(b)所示，在3×10^-4 到3×10^-3 Pa 和4×10^-5 到1×10^-4 Pa的兩個(gè)壓力范圍內，收集極離子電流和陰極電流之比均隨壓力的升高而線(xiàn)性增大。另外，從離子電流- 壓力特性曲線(xiàn)斜率得出規管在低壓力段和高壓力段的靈敏度分別為0.024 Pa^-1和0.027 Pa^-1，此值遠小于熱陰極B-A 規的靈敏度(~ 典型值為0.113 Pa^-1)，這主要是因為門(mén)極電壓(~500 V)和柵極電壓(~750 V)較高所致。此外，研究者在文中還給出了提高規管靈敏度的一些建議。

圖2 碳納米管陰極B-A 規結構示意圖(a)和歸一化的離子電流-壓力特性曲線(xiàn)(b)

1.3、碳納米管陰極鞍場(chǎng)規

　　2005 年，清華大學(xué)盛雷梅等人首次報道了碳納米管陰極應用在鞍場(chǎng)電離規上的實(shí)驗研究。如圖3(a)所示，該電離規主要由柵極、收集極、陽(yáng)極、屏蔽極和碳納米管陰極組成，它具有尺寸小、結構堅固、靈敏度高和功耗低等優(yōu)點(diǎn)。這里的陰極是熱化學(xué)氣相沉積在多孔硅上的垂直趨向的多壁碳納米管經(jīng)反粘到鎳棒的一端制成，陽(yáng)極環(huán)和離子收集極為鉬絲、柵極和屏蔽極為透過(guò)率為90%的鎢網(wǎng)，陰極表面和柵極間距為40 μm，柵極和屏蔽極間距為130 μm。如圖3(b)所示，在10^-5 Pa 到10^-2 Pa 的壓力范圍內，收集極子電流和測試壓力之間具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。這種電離規靈敏度顯著(zhù)依賴(lài)于陽(yáng)極電壓和陰極電壓，當陰極電壓為65 V，陽(yáng)極電壓為800 V 時(shí)，規管靈敏度最大~1.7 Pa^-1。在進(jìn)一步的研究中發(fā)現，該碳納米管陰極的場(chǎng)發(fā)射穩定性較差(測試的最初5 min內電流波動(dòng)高達14%)。但是考慮到鞍場(chǎng)電離規具有較弱的x 射線(xiàn)效應和電子激勵脫附效應，研究者推測這種新型的碳納米管電離規可以用于超高甚至極高真空的測量。

圖3 碳納米管陰極鞍場(chǎng)規結構示意圖(a)和離子電流隨壓力的變化關(guān)系(b)

1.4、碳納米管陰極微型規

　　2007 年，Brower 等人首次報道了利用碳納米管陰極作電子源的微型單片電子碰撞離子源[15]。該器件由碳納米管陰極、柵網(wǎng)和離子收集極構成，器件電極均由多晶硅制成，制作過(guò)程中采用了多晶硅微機電系統加工技術(shù)。在生長(cháng)碳納米管之前，首先選擇性的在陰極電極上熱蒸鍍5 nm厚的鐵作催化劑，然后利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)生長(cháng)碳納米管。碳納米管直徑平均為30 nm，長(cháng)度為20 μm。柵極到碳納米管表面間距為30 μm，到收集極間距為280 μm。碳納米管陰極尺寸為70×70 μm²，它有3×3 個(gè)20×20 μm²的方孔。圖4(a)給出了微型單片電子碰撞離子源結構示意圖。在三種不同的惰性氣體(He，Ar，Xe)中研究了器件的真空計量特性(圖4(b))。研究表明，當陰極發(fā)射電流為1 μA 時(shí)，歸一化的離子電流與三種惰性氣體在10-2 到101 Pa 的壓力范圍內具有很好的線(xiàn)性關(guān)系，另外從離子電流—壓力特性曲線(xiàn)斜率推測出器件對三種氣體的靈敏度分別為0.0083 Pa^-1(He)，0.0090 Pa^-1(Ar)和0.0075 Pa^-1 (Xe)。在進(jìn)一步的研究中發(fā)現，碳納米管陰極具有良好的場(chǎng)發(fā)射性能。在1 mTorr 的氦氣氛圍中，連續發(fā)射1 h 后電流的衰減非常微弱。這種器件具有小尺寸和低功耗的優(yōu)點(diǎn)，如果能證明其結構的牢固性，它具有寬廣的應用范圍。

圖4 碳納米管微型三極離子源結構示意圖(a)和歸一化離子電流隨壓力的變化關(guān)系(b)

1.5、碳納米管陰極三極結構電離規

　　2008 年，清華大學(xué)楊遠超等人報道了一種用碳納米管陰極作電子源的低真空電離規。如圖5 (a) 所示，該規具有簡(jiǎn)單的三極管式結構—碳納米管陰極，金屬門(mén)柵極和離子收集極。碳納米管陰極采用絲網(wǎng)印刷法制成，多壁碳納米管和有機膠作為制備陰極的漿料，碳納米管陰極面積為20×30 mm²，制成后經(jīng)400 ℃退火處理以便去除有機膠；門(mén)極為物理透過(guò)率為80%合金，它距離碳納米管陰極180 μm，距離離子收集極1.1 mm。在氦氣、氬氣、氮氣和空氣中研究了該規管的真空計量特性，如圖5(b)所示，在10^-5到10² Pa 的壓力范圍內，歸一化的離子電流與測試氣體壓力具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，從離子電流—壓力特性曲線(xiàn)斜率推測出該規對四種氣體的靈敏度各不相同，分別為0.0029 Pa^-1 (He)，0.0131 Pa^-1 (air)，0.0235 Pa^-1 (N2)和0.0468 Pa^-1 (Ar)。在接下來(lái)的研究中發(fā)現，這種原始的碳納米管陰極在10^-4 Pa 以上的壓力環(huán)境中發(fā)射性能下降很快，因此，為了改善碳納米管陰極發(fā)射穩定性，在陰極表面磁控濺射了一層20 nm 厚的多晶碳化鉿。在氮氣氛圍中的研究表明，碳化鉿的沉積雖然使陰極開(kāi)啟場(chǎng)增大，但它顯著(zhù)改善了低真空環(huán)境中的場(chǎng)發(fā)射特性。這種簡(jiǎn)單三極結構電離規具有功耗低、靈敏度低、無(wú)熱效應等優(yōu)點(diǎn)，有望應用在低真空環(huán)境中。

圖5 碳納米管陰極三極結構電離規示意圖(a)和歸一化離子電流隨壓力的變化關(guān)系(b)

1.6、碳納米管陰極雙柵極結構電離規

　　2005 年，Choi 等人設計了一款簡(jiǎn)單的三極管式碳納米管陰極電離規，但這種電離規的壓力測量范圍較窄，且碳納米管陰極性能衰竭嚴重[。為了改進(jìn)三極管式碳納米管陰極電離規計量學(xué)特性，Choi 等人于2007 年設計了一款結構復雜的電離規，如下圖6(a)所示。相對于先前的簡(jiǎn)單三極管式電離規，研究者在線(xiàn)性離子收集極上、下各加了一個(gè)柵極，稱(chēng)之為第二柵極。第一柵極用來(lái)提取和加速電子，兩個(gè)第二柵極用于囚禁電子和離子，這種結構設計大幅拓寬了電離規線(xiàn)性測量范圍，在氮氣氛圍中，離子電流和壓力在10-5到1 Pa 的范圍內具有良好的線(xiàn)性，但是這種結構對陰極性能衰減的改善非常有限。因此，他們將原來(lái)的直流電極電壓改成調制脈沖電壓，當調制比為20%時(shí)，碳納米管陰極在20 h 的連續發(fā)射下電流沒(méi)有絲毫衰減，這就有效的提高了這種電離規的使用壽命。

圖6 碳納米管陰極雙柵極結構電離規示意圖(a)和歸一化的離子電流隨壓力的變化關(guān)系(b)

1.7、蘭州空間技術(shù)物理研究所的相關(guān)工作

　　近年來(lái)蘭州空間技術(shù)物理研究所與蘭州大學(xué)、溫州大學(xué)合作，開(kāi)展了關(guān)于碳納米管陰極電離規的實(shí)驗研究和理論模擬，并取得了一些積極的進(jìn)展。2012 年，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在陽(yáng)極氧化鋁模板上成功制備了均勻直立、密度可控的碳納米管陣列，然后在碳納米管陣列的表面濺射沉積一層銀，并通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理將它和錳電極結合起來(lái)，緊接著(zhù)將氧化鋁模板下表面酸蝕掉，用露出的碳納米管根部作發(fā)射極。這種直徑可控、垂直生長(cháng)、均勻分布、電接觸良好的碳納米管陰極具有優(yōu)異的場(chǎng)致發(fā)射性能，有望滿(mǎn)足電離規上的應用要求。圖7(a)為陽(yáng)極氧化鋁模板上生長(cháng)的碳納米管透射電子顯微照片，圖7(b)和(c)為碳納米管陰極場(chǎng)發(fā)射特性曲線(xiàn)。

圖7 陽(yáng)極氧化鋁模板上生長(cháng)的碳納米管透射電子顯微照片(a)和碳納米管發(fā)射極J-E 特性曲線(xiàn)(b)和F-N 曲線(xiàn)(c)

　　理論上，2012 年通過(guò)構建碳納米管陰極電離規物理模型，利用數值模擬的方法研究了電離規電極電壓、位置、電流和門(mén)極結構、間距、物理透過(guò)率對靈敏度的影響，確定了獲得高靈敏度電離規的結構參數和電學(xué)參數，這是延伸電離規測量下限的前提和基礎[20]。圖8 給出了構建的碳納米管陰極電離規三維物理模型。

圖8 碳納米管陰極電離規三維物理模型

2、結束語(yǔ)

　　碳納米管陰極電離規具有功耗小，響應快，出氣少，不存在光輻射和熱輻射等優(yōu)點(diǎn)，使其有望解決傳統電離規自身存在的一系列問(wèn)題而實(shí)現極高真空的測量。因此，近年來(lái)碳納米管陰極電離規的研究吸引了眾多研究者的關(guān)注，并取得了一些有意義的研究成果。然而，綜觀(guān)近年的相關(guān)研究報道，我們發(fā)現碳納米管陰極電離規仍然存在如下問(wèn)題：

　　第一，碳納米管陰極電離規靈敏度較低，已報道的碳納米管陰極電離規沒(méi)有一款靈敏度大于相應的熱陰極電離規，這是限制延伸碳納米管陰極電離規測量下限的重要原因之一；

　　第二，碳納米管陰極發(fā)射電流偏小，已報道的碳納米管陰極電離規的發(fā)射電流往往只有幾十μA的量級，遠小于相應的熱陰極電離規燈絲mA 量級的發(fā)射電流，從而限制了該種電離規測量下限的拓展；

　　第三，碳納米管陰極在超高真空中具有良好的場(chǎng)發(fā)射特性，而在低真空它的發(fā)射穩定性很差，這就限制了它的應用范圍；

　　第四，有關(guān)碳納米管陰極電離規的理論研究較少，致使人們對這種新型陰極電離規中的物理過(guò)程缺乏認識。

　　鑒于上述分析，未來(lái)在碳納米管陰極電離規的研究中，應該從如下幾點(diǎn)入手：

　　第一，改進(jìn)碳納米管制備技術(shù)，大幅提高碳納米管陰極發(fā)射穩定性和電流密度；

　　第二，優(yōu)化電離規管結構參數和電學(xué)參數，解決碳納米管電離規靈敏度低的問(wèn)題；

　　第三，深入對碳納米管陰極電離規的理論研究，深化對其中物理現象產(chǎn)生機理的認識，這是解決限制碳納米管陰極電離規延伸測量下限的前提條件。