表面偏析濃度非連續變化現象的定量解釋
本文利用修正的Darken 模型，對合金體系表面偏析濃度隨溫度和體濃度非連續變化現象給予了定量的解釋?zhuān)u(111)Ag 合金中，表面偏析濃度隨銀體濃度變化的實(shí)驗數據進(jìn)行了擬合，獲得了相應的表面偏析參數。
表面偏析是合金材料中常見(jiàn)的一種現象，它既能導致合金材料的脆性斷裂，產(chǎn)生破壞性的作用，也可以改變合金材料的抗氧化性，抗腐蝕性及韌性，達到更好地利用材料的目的。在表面偏析的研究中，表面偏析濃度的非連續變化在化學(xué)催化領(lǐng)域有著(zhù)非常重要的影響，所以，這一現象自1974年在Ni-C 體系中首次被觀(guān)察到以來(lái)，一直就是表面偏析研究的一個(gè)熱點(diǎn)。
上世紀末，針對Cu-Ag 合金體系中所觀(guān)察到的表面偏析濃度非連續變化的現象，主要存在以下三種不同的解釋?zhuān)?/p>
(1)表面的“二維相變”所致；
(2)表層附近存在所謂的“局域平衡”；
(3)Fowler 表面偏析理論的一個(gè)特例。
二維相變的解釋被認為是錯誤地植入了一個(gè)針對封閉塊體系提出的溶解限概念，因為表面是一個(gè)開(kāi)放的體系。局域平衡模型最大的缺陷就是無(wú)法判定在偏析的動(dòng)態(tài)過(guò)程中，表層附近局域平衡是否存在。本文利用修正的Darken模型，不僅對表面偏析濃度隨樣品體濃度非連續變化現象給出了定量的解釋?zhuān)疫�給出了在偏析的動(dòng)態(tài)過(guò)程中樣品表層附近局域平衡的判據。
1、修正的Darken 模型
修正的Darken 模型將晶體分成厚度為d 的N+1 層，其中第一層為表面層，其余N 層為體層。該模型建立在如下的三個(gè)假設之上：
1.系統為表面和體相組成的封閉體系；
2.表面區域有限而體相無(wú)限；
3. 原子可以在表相與體相之間互相交換，以達到體系能量最小。
圖1 封閉體系(晶體)被分成N+1個(gè)子系統/層
3、結論
Cu(111)Ag 合金中，隨著(zhù)Ag 體濃度的減少，Ag 的表面偏析濃度隨溫度的變化由連續變?yōu)榉沁B續，并伴隨著(zhù)表面偏析的遲滯現象。利用修正的Darken 模型，這一非正常的偏析現象得到了定量的解釋?zhuān)⒂纱双@得了Cu(111)Ag 合金中偏析能為25.4 kJ/mol，相互作用系數為12.0 kJ/mol。
