高真空多層絕熱儲罐中微熱型復合吸附劑吸附氫氣的實(shí)驗研究

　　為解決氫氣導致高真空多層絕熱儲罐夾層真空度下降和吸氫劑價(jià)格昂貴的問(wèn)題，本文搭建了吸氫試驗臺，研究了廉價(jià)微熱型吸氫劑CuO和CuO+C的吸氫性能；結果表明：C的加入使CuO吸氫活化溫度下降了100℃，吸氫速率提高了26.2倍；測定了CuO+C的吸氫等溫線(xiàn)，分析了多次吸氫過(guò)程，得知在低壓時(shí)，吸氫產(chǎn)物對吸氫有促進(jìn)作用，而在高壓時(shí)，作用不明顯；根據BDDT理論，該等溫線(xiàn)屬于第Ⅰ類(lèi)吸附等溫線(xiàn)，并用Langmuir等溫式進(jìn)行了擬合。

　　低溫儲運領(lǐng)域，三個(gè)主要議題便是容積，傳熱和成本。在容積一定的情況下，傳熱便顯得尤為重要，它關(guān)乎到低溫儲罐的性能�，F在采用的絕熱方式中被稱(chēng)為“超級絕熱”的高真空多層絕熱方式，應用非常廣泛，然而高真空多層絕熱的難點(diǎn)就是高真空的維持，一般要求真空度優(yōu)于1×10^-2 Pa。由于金屬材料以及多層絕熱材料的放氣和儲罐的漏氣，真空度隨著(zhù)時(shí)間的推移而變壞，隨之絕熱性能也會(huì )變差，低溫容器的使用壽命變短。

　　為了解決夾層真空變壞的問(wèn)題，現在生產(chǎn)商普遍采用在夾層放置吸附劑的方法，然而吸附劑的吸附特性和裝載量以及能否充分發(fā)揮吸附作用對夾層真空起到了決定性作用。夾層漏氣的主要成分是N2和O2，對他們的吸附采用活性炭或分子篩；而金屬材料及多層絕熱材料放氣的主要成分是H2，可以高達70%～80%；而且放氣量遠大于漏氣量；因此H2是夾層壓力變壞的主要原因。很多學(xué)者的研究表明，PbO，PbO+AgO，AgO 等過(guò)渡金屬氧化物以及他們的混合物可以作為低溫儲罐的吸氫劑，但是過(guò)渡金屬氧化物普遍存在兩個(gè)先天不足，一是單位吸附量小，二是單位價(jià)格昂貴。因此探索新型的吸氫劑勢在必行。

　　本文提出了一種復合吸附劑，H2由廉價(jià)微熱型吸氫劑CuO+C來(lái)吸附，C對H2有一定的把持作用，增加H2和CuO的接觸時(shí)間，促進(jìn)其反應；另外C的存在一定程度上阻止了CuO在反應過(guò)程中的燒結，對H2的吸附起到了促進(jìn)作用；CuO和H2反應生成的水蒸汽和其余殘余氣體由位于真空儲罐內罐外壁底部的5A 分子篩來(lái)吸附，從而使夾層長(cháng)期處于高真空狀態(tài)。

　　1、實(shí)驗

　　1.1、實(shí)驗裝置

　　實(shí)驗裝置示意圖如圖1所示，主要包括以下幾部分：

　　(1)真空系統(Ⅰ)：由旋片式真空泵MP構成，主要作用為抽空和調整由管道組成的緩沖管道的壓力；

　　(2)真空系統(Ⅱ)：由真空機組MTP構成，主要作用是抽空和調整緩沖罐T3和實(shí)驗罐T4的夾層壓力；

　　(3)測量與采集系統：緩沖管道和緩沖罐T3夾層的壓力測量，采用成都睿寶復合真空計ZDF-5227，配有成都國光的電阻規管R1，R2，型號ZJ-52T，量程1×10^-1～1×10⁵Pa，精度≤25%；成都國光的電離規管I1，I2，型號ZJ-27，量程1×10^-5～1×100Pa；實(shí)驗罐T4夾層壓力測量采用Preiffer真空計TPG262，配有Preiffer緊湊式全量程規管C1，型號PKR251，量程5×10^-7～1×10⁵ Pa，精度≤30%；溫度測量采用Omega T型熱電偶線(xiàn)，通過(guò)航空插頭TC，測試夾層溫度，并由Keithley2700數據采集儀采集，最終壓力溫度數據通過(guò)工控機IPC記錄下來(lái)；

　　(4)氣源：氦氣瓶T1和氫氣瓶T2提供實(shí)驗所用高純氣體，純度≥99.999%，滿(mǎn)足GB/T7445-1999要求；

　　(5)容積：緩沖管道容積為1.28L；緩沖罐T3的夾層為緩沖容積，容積為48.63L；實(shí)驗罐T4的夾層容積為49.69L，殘留容積(夾層容積減去分子篩和絕熱被的容積)為42.94L；

　　(6)除氫容器：由Φ25mm×2.5mm×200mm的不銹鋼管，一端封堵，另一端焊接帶有90°彎頭的KF法蘭構成，容積為0.12L；直管段外表面緊密纏繞功率為1400W 電阻絲，在直管段外表面中部放置測溫探頭，連接溫度控制器TCI，控制精度±0.3℃，使除氫容器溫度恒定；除氫容器最外層包裹絕熱材料，以減少能源消耗；

　　(7)裝置組成部件：

　　V1，V4-V8：高真空擋板閥；V2，V3：減壓閥；

　　T1：氦氣瓶；T2：氫氣瓶；T3：緩沖罐；T4：實(shí)驗罐；T5：除氫容器；

　　TCI：除氫容器的溫度控制器；

　　R1，R2：電阻規管；I1，I2：電離規管；C1：緊湊型全量程規管；

　　TC：航空插頭；DAI：溫度壓力采集儀；IPC：工控機；

　　MP：旋片式真空泵；MTP：旋片式真空泵和渦輪分子泵構成的真空機組；

　　5A：位于實(shí)驗罐內罐外壁底部的5A分子篩；

　　MLI：包裹在實(shí)驗罐內罐外壁的多層絕熱材料。

圖1　復合吸氫劑吸附H2的實(shí)驗裝置

　　1.2、實(shí)驗步驟

　　(1)組裝實(shí)驗罐T4：用200目的金屬絲網(wǎng)包裹5A分子篩1000g，固定在實(shí)驗罐T4內罐外壁的底部，外面包扎40層絕熱被，吸氫劑放置在除氫容器T5內，并同實(shí)驗罐T4一起接入實(shí)驗系統中；

　　(2)抽空實(shí)驗罐T4：開(kāi)啟真空機組MTP的旋片式真空泵，打開(kāi)閥門(mén)V7，V8，其余閥門(mén)關(guān)閉；抽空期間，實(shí)驗罐T4內罐用300W 的電加熱棒進(jìn)行加熱，溫度控制在160℃，促進(jìn)金屬材料和多層絕熱材料放氣以及5A分子篩活化，時(shí)間不低于24h；除氫容器T5加熱溫度控制在200℃，對吸氫劑進(jìn)行活化，時(shí)間不低于24h；期間用干燥N2對實(shí)驗罐T4的夾層進(jìn)行置換3到5次；當實(shí)驗罐T4夾層壓力低于5Pa后，啟動(dòng)真空機組MTP的分子泵，直到常溫夾層壓力低于1×10^-2 Pa，停止抽真空，關(guān)閉閥門(mén)V7，V8；

　　(3)抽空緩沖管道和緩沖罐T3：開(kāi)啟真空機組MTP的旋片式真空泵，打開(kāi)閥門(mén)V4，V6，其余閥門(mén)關(guān)閉；期間用H2對緩沖管道和緩沖罐T3的夾層進(jìn)行置換3到5次；當壓力低于5Pa后，啟動(dòng)真空機組MTP的分子泵，直到常溫夾層壓力低于1×10-2Pa，停止抽真空；關(guān)閉閥門(mén)V4，V6；

　　(4)H2充注：首先，向緩沖管道充入H2，通過(guò)減壓閥門(mén)V3，擋板閥V1和旋片式真空泵MP，使緩沖管道的H2壓力達到一個(gè)合適的值，并關(guān)閉所有閥門(mén)；其次，向緩沖罐T3充入H2，通過(guò)擋板閥V4，V6和真空機組MTP，使緩沖罐T3的H2壓力達到一個(gè)合適的值；最后，通過(guò)調節V5使得實(shí)驗罐T4夾層的壓力達到實(shí)驗需要值；

　　(5)靜置：實(shí)驗罐T4靜置30min，同時(shí)啟動(dòng)溫度控制器TCI，控制除氫容器T5的溫度穩定在需要值；

　　(6)測試：打開(kāi)閥門(mén)V8，其余關(guān)閉，啟動(dòng)工控機IPC和數據采集設備DAI，開(kāi)始采集實(shí)驗數據；

　　(7)重復：實(shí)驗罐T4夾層壓力在2h內未變化時(shí)，認為達到吸附平衡，重復步驟(3)—(6)。

　　1.3、實(shí)驗內容

　　在有1000g 5A分子篩固定在實(shí)驗罐T4內罐外壁底部，并在內罐外壁包扎40層絕熱被的情況下，研究了CuO 作為吸氫劑和CuO+C作為吸氫劑，吸附H2的性能，吸附劑的信息和用量見(jiàn)表1，其中，CuO為CAS號是1317-38-0，分子量是79.55，純度是分析純AR 的黑色粉末，滿(mǎn)足GB/T　647-2003。

　　3、結論

　　(1)CuO作為吸氫劑，不僅吸附溫度需要高達260℃，而且吸附速率僅有1.8Pa/d，不適宜單獨應用；

　　(2)CuO+C作為吸氫劑，由于C的加入，使吸附溫度下降了100℃，吸附速率卻提升了26.2倍；

　　(3)CuO+C作為吸氫劑，當氫氣壓力較低(pH2≤50Pa)時(shí)，吸附產(chǎn)物可以促進(jìn)吸附過(guò)程，使吸附速率提高69%；

　　(4)CuO+C作為吸氫劑，當氫氣壓力較高(pH2=500Pa或900Pa)時(shí)，吸附產(chǎn)物對吸附過(guò)程的促進(jìn)作用不明顯，吸附可以快速進(jìn)行，但隨著(zhù)CuO的消耗，吸附速率逐漸變慢；

　　(5)復合吸氫氣劑吸附氫氣是化學(xué)吸附，吸附等溫線(xiàn)為第一類(lèi)吸附等溫線(xiàn)。