大尺寸ZnS真空氣相沉積爐的研制

　　介紹了CVD ZnS 生產(chǎn)工藝、真空氣相沉積爐技術(shù)性能、設備結構組成及特點(diǎn)。該真空氣相沉積爐是制備大尺寸ZnS 的關(guān)鍵設備，它生產(chǎn)的CVD ZnS 板料尺寸達到了1800 mm(長(cháng))×800 mm(寬)×25 mm(厚)，單爐產(chǎn)量為1000 kg，是國內生產(chǎn)ZnS 板坯料尺寸最大、單爐產(chǎn)量最多的設備。

　　ZnS 是一種性能優(yōu)異的紅外材料，在軍用紅外系統中有重要的應用。ZnS 在常壓下升溫時(shí)不熔化，在熔點(diǎn)時(shí)(1830 ℃)有很大的蒸汽壓，因此很難制成大尺寸的單晶體。目前，應用最多的是ZnS 多晶體，制取ZnS 塊狀多晶，通常只能采用熱壓工藝和CVD 技術(shù)。CVD 技術(shù)制備的ZnS 晶體純度高，面積大、成型性好、質(zhì)地均勻、低散射、低吸收和低高溫輻射等優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)良的光學(xué)性能。

　　北京有色金屬研究總院1994 年開(kāi)始CVDZnS 的研制工作，經(jīng)過(guò)多年的努力已掌握了比較成熟的ZnS 制備工藝，建成了紅外用ZnS 產(chǎn)品生產(chǎn)線(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量基本滿(mǎn)足了國內用戶(hù)的使用要求，產(chǎn)品尺寸可達到Φ300×15 mm，在國內處于絕對領(lǐng)先的地位。最近幾年，隨著(zhù)紅外技術(shù)的應用和發(fā)展，要求ZnS 尺寸更大，產(chǎn)量更高。國內現有設備生產(chǎn)的ZnS 尺寸、產(chǎn)量已不能滿(mǎn)足需求，而且現有設備自動(dòng)化程度不高，所以迫切需要對現有CVD 法制備ZnS 設備進(jìn)行升級換代。為此，真空技術(shù)網(wǎng)(http://likelearn.cn/)認為研發(fā)大尺寸CVD 法制備ZnS 真空氣相沉積爐非常的有必要。

1、CVD ZnS 制備工藝

　　首先向沉積爐(圖1 所示)內裝入高純鋅和高純H2S 氣體，準備完畢后，預抽真空度至10^-1 Pa，以盡量消除爐內的氧和水;當真空達到要求后，開(kāi)始逐漸對坩堝區、混氣室、沉積區和卸料箱進(jìn)行加熱，坩堝區、混氣室和沉積區溫度控制在600 ℃～700 ℃之間;當溫度穩定在相應溫度后，經(jīng)噴嘴向爐內沉積室充入用高純氬氣稀釋后的鋅蒸汽和H2S，Zn/H2S 的摩爾比控制在1∶1～1.5∶1 之間，壓力控制在5000～10000 Pa 之間;整個(gè)沉積過(guò)程壓力要控制在一個(gè)恒定的壓力范圍內，沉積過(guò)程一般連續進(jìn)行13～20 天，沉積結束后，緩慢地降至室溫，進(jìn)行出料。原生的CVD ZnS外觀(guān)呈橘黃色，在可見(jiàn)光波段透過(guò)率很低，并且在6.2 μm 附近存在一個(gè)明顯的吸收峰。原生的CVD ZnS 坯料后續需經(jīng)熱等靜壓處理，經(jīng)處理后，可以顯著(zhù)地提高CVD ZnS 在短波波段的透過(guò)率，使CVD ZnS 變得像水一樣清澈透明，熱等靜壓處理是制備多光譜ZnS 的關(guān)鍵工藝。

圖1 沉積爐結構示意圖

2、主要技術(shù)參數

　　(1)形式：?jiǎn)问�、立式、方型、雙開(kāi)門(mén);

　　(2) 容量：沉積區尺寸：800 mm×800 mm×1800 mm;坩堝尺寸：Φ1100 mm×500 mm;混氣室尺寸：Φ1100 mm×500 mm;收集箱尺寸：Φ1100 mm×500 mm;

　　(3)額定溫度：1000 ℃;

　　(4)溫度均勻性：±5 ℃;

　　(5)控溫精度：±0.1 ℃;

　　(6)極限真空：10-1 Pa;

　　(7)工作真空度：1 Pa;

　　(8)壓升率：優(yōu)于0.67 Pa/h;

　　(9)裝載量：1 t。

3、設備組成及特點(diǎn)

　　CVD 法制備ZnS 真空氣相沉積爐主要由高溫真空爐、真空系統、電控系統、供氣系統、刮料及清掃裝置和尾氣處理裝置等組成。在沉積爐內放置沉積組件，自下而上分別為坩堝、噴嘴、混氣室、沉積室和卸料箱。

3.1、高溫真空爐

　　真空爐為方形、立式、前后開(kāi)門(mén)結構，主要由爐殼、前后爐門(mén)、加熱器、隔熱屏、工件支撐、電極接口、充氣接口和熱電偶接口等組成。在該設備中，真空爐殼為該系統中的關(guān)鍵設備，尺寸大，爐體內有效尺寸為2050 mm(長(cháng))×2050 mm(寬)×4200 mm(高)，重量重，爐體單體重量達到15 t，這么大尺寸的方型爐殼在國內為數不多。由于該設備為內熱式電阻爐，所以爐殼為雙層水冷夾套結構，內壁材質(zhì)為不銹鋼、外壁為碳鋼。對于傳統真空容器，圓形爐殼相對應用較多、抽真空穩定性好、承受壓力高，由于生產(chǎn)工藝需要，該設備爐殼必須做成方型。但是方型爐殼前后為開(kāi)門(mén)結構，在前后門(mén)處為空的結構，在抽真空時(shí)兩個(gè)側壁要受到特別大的壓力，導致側壁變形大，前后法蘭不平整，穩定性差，所以必須對爐殼焊接結構進(jìn)行優(yōu)化設計，經(jīng)多次強度計算發(fā)現，在爐殼內壁外直接焊接井字形筋板方式，在抽真空時(shí)，爐殼變形量最小，而且在兩個(gè)側壁中間位置的筋板要足夠高，在焊接完井字形筋板后再在井字形框內焊接水套，這種結構形式能保證方形爐殼在抽真空時(shí)變形量極小、強度高、穩定性好。

圖2 爐殼結構圖

　　隔熱屏設置在爐殼內部，由于H2S 氣體可對金屬產(chǎn)生腐蝕性，所以不能在爐內設置金屬隔熱屏，通過(guò)實(shí)驗發(fā)現，碳氈能夠在H2S 氣氛內長(cháng)期穩定使用，該設備在爐殼內設有50 mm 厚炭氈，炭氈外設置不銹鋼支撐板，不銹鋼支撐板固定在爐殼內壁上。加熱器為方型鼠籠式結構，共四面，分別布置在前后爐門(mén)和側壁上，加熱器材料采用高強度等靜壓石墨管，在高度方向共分為三個(gè)區域，中部和上部加熱器分別對沉積室和卸料箱進(jìn)行加熱，下部加熱器對坩堝、混氣室進(jìn)行加熱，由于坩堝尺寸較大，為了保證坩堝區溫度均勻性以及爐體結構緊湊，在坩堝底部單獨設置一面輔助加熱器。

　　根據工藝需要，在生產(chǎn)時(shí)，需要把前后門(mén)打開(kāi)以便放置坩堝、混氣室、沉積板、卸料箱，所以前后爐門(mén)需要經(jīng)常開(kāi)啟，而且該設備爐門(mén)頂部距地面達到了將近5 m，高度較高，依靠人來(lái)擰螺栓或手輪鎖緊爐門(mén)不太現實(shí)，該設備采用氣缸壓緊爐門(mén)的鎖緊結構，操作簡(jiǎn)單，而且壓緊力大，密封性能好。爐門(mén)與爐殼采用鉸鏈連接結構，單個(gè)爐門(mén)重量為3 t，為了避免鉸鏈長(cháng)時(shí)間使用后爐門(mén)開(kāi)合不靈活，爐門(mén)開(kāi)啟采用了電動(dòng)方式，在前后爐門(mén)外側底部安裝有滾輪，對爐門(mén)起到較好的支撐作用，開(kāi)啟、關(guān)閉、鎖緊簡(jiǎn)便、靈活、安全可靠。爐內溫度控制采用3 只K 分度熱電偶，分別對3 個(gè)加熱溫區進(jìn)行控溫，在下部、中部和上部分別布置1 支K 型熱電偶，對溫區進(jìn)行超溫檢測。為滿(mǎn)足客戶(hù)定期對高溫爐進(jìn)行溫度均勻性檢測，在爐體上設置了1 個(gè)溫度均勻性測量口，安裝了9支K 分度熱電偶，供溫度均勻性測量使用。

1.電控系統;2.充氣系統;3.水平刮料裝置;4.垂直刮料裝置;5.廢料箱;6.卸料箱;7.沉積板;8.混氣室;9.坩堝;10.一級過(guò)濾筒;11.二級過(guò)濾筒;12.真空系統;13.尾氣處理裝置

圖3 真空氣相沉積爐結構

3.2、真空系統

　　CVD 法制備工藝要求設備具備快速的抽真空系統和良好的真空保持性能，該系統工作真空度為1 Pa，為此采用一臺RTO600 羅茨泵和兩臺HGL-70 滑閥泵對該設備進(jìn)行抽真空，該系統從大氣壓到l0-1 Pa 有良好的抽氣能力。真空閥為氣動(dòng)擋板閥，突然停電時(shí)會(huì )自動(dòng)關(guān)閉，保護系統不受破壞。在各級管道均有檢漏接口，便于逐級檢漏，為避免誤操作，系統設置了完善的安全聯(lián)鎖。由于該系統工藝過(guò)程是在抽完真空后向爐內充H2S 氣體，整個(gè)沉積過(guò)程壓力要控制在5000～10000 Pa 范圍內，而且整個(gè)沉積過(guò)程要連續進(jìn)行13～20 天，所以在滑閥泵前、羅茨后設置了電動(dòng)隔膜閥，以便對爐內壓力實(shí)時(shí)自動(dòng)控制。真空系統工作過(guò)程如下：預抽真空到1 Pa 然后開(kāi)加熱到要求溫度后，開(kāi)始向爐內充H2S、Ar，此時(shí)要關(guān)閉羅茨泵，關(guān)閉主抽閥，開(kāi)旁通閥，根據爐內壓力進(jìn)行自動(dòng)控制兩臺滑閥泵，當爐內壓力下降太快時(shí)，電控系統自動(dòng)關(guān)閉兩臺滑閥泵其中一臺，然后電動(dòng)隔膜閥開(kāi)始對爐內壓力進(jìn)行自動(dòng)控制。

3.3、電氣控制系統

　　該設備設置了工業(yè)計算機(上位機)監控管理、可編程序控制器為主進(jìn)行設備的邏輯和時(shí)序控制、智能控溫表爐溫控制的自動(dòng)控制系統，主要由過(guò)程控制和溫度控制組成。

　　過(guò)程控制部分由可編程控制器及相關(guān)電氣元件、復合真空計、壓力控制器等組成，可實(shí)現真空系統抽空、閥門(mén)開(kāi)啟等動(dòng)作的全部手動(dòng)或自動(dòng)控制功能。爐溫控制部分通過(guò)K 型鎧裝熱電偶、智能控溫儀、調壓電源等組成閉環(huán)回路，帶有PID自整定、自適應無(wú)級調壓功能，保證溫度控制的穩定性、均勻性、重復性�？稍O定并儲存多條工藝曲線(xiàn)，可全程自動(dòng)控溫，也可手動(dòng)操作。溫度控制精度在±0.1 ℃以?xún)�，可�?shí)現升溫、保溫、冷卻的工藝要求。

　　自動(dòng)控制系統可同時(shí)采集各工藝過(guò)程的工藝參數、電氣參數及設備工況(抽真空、升溫、保溫)的運行信息并對現場(chǎng)數據進(jìn)行監控、儲存，以動(dòng)態(tài)形式顯示溫度設定曲線(xiàn)、控溫偶溫度曲線(xiàn)，以表格的形式顯示工藝曲線(xiàn)設定參數�？刂瞥绦蚩筛鶕�設備及工藝要求進(jìn)行編程，具有完善的連鎖保護功能、直觀(guān)醒目的報警方式。操作員只需要通過(guò)簡(jiǎn)單的鼠標、鍵盤(pán)、觸摸屏就可進(jìn)行系統功能組態(tài)，給各部分控制級下達指令，自動(dòng)生成工藝過(guò)程數據報表。自動(dòng)化程度高，操作靈活方便。

3.4、刮料及過(guò)濾裝置

　　在ZnS 沉積過(guò)程中，在管道內壁會(huì )產(chǎn)生一些沉積物并伴隨產(chǎn)生一定量粉塵，為確保管道暢通、真空泵、隔膜閥潔凈、長(cháng)時(shí)間使用，需要在高溫爐上設置刮料及過(guò)濾裝置，主要由水平刮料裝置、垂直刮料裝置、廢料箱、一級過(guò)濾筒、二級過(guò)濾筒組成，如圖2 所示。

　　水平刮料和垂直刮料裝置分別為氣動(dòng)和電動(dòng)控制，在電氣控制系統中可設置清掃頻率，實(shí)現自動(dòng)刮料。水平刮料主要是把水平管道內沉積物刮掉推入廢料箱內，垂直刮料主要是把垂直管道內沉積物刮掉并掉入卸料箱內。由于刮料裝置在整個(gè)沉積過(guò)程中始終處于高溫爐內，其本身也會(huì )沉積上物料，時(shí)間長(cháng)了后會(huì )沉積成大塊，堵塞管道，根據以往使用經(jīng)驗并對原有裝置進(jìn)行了優(yōu)化設計，水平刮料裝置設計成圖4 所示形式結構，垂直刮料裝置設計成圖5 所示形式。水平刮料裝置刮板形狀為半環(huán)形式，動(dòng)作時(shí)來(lái)回反復多次，不但能將管道內沉積物刮掉，還能保證管道內抽空面積足夠大;垂直刮料裝置刮板形狀為圓環(huán)結構，圓環(huán)厚度為1 mm 厚，刮料時(shí)往下運動(dòng)，當刮料結束時(shí)上升到最高點(diǎn)，并在刮板處充入氬氣，在刮板處形成局部壓力高于其他部分壓力，保證刮板不會(huì )生產(chǎn)沉積物。

　　過(guò)濾裝置主要由廢料箱、一級過(guò)濾筒、二級過(guò)濾筒組成， 由于A(yíng)r、H2S 和Zn 蒸汽都是在熱態(tài)下向上揮發(fā)，沒(méi)完全反應后的氣體會(huì )經(jīng)卸料箱流向廢料箱、一級過(guò)濾筒、二級過(guò)濾筒，所以在廢料箱、一級過(guò)濾筒、二級過(guò)濾筒上都設置有水管進(jìn)行冷卻，在一級過(guò)濾筒、二級過(guò)濾筒都設置有填充物，能起到很好的過(guò)濾作用，在每個(gè)沉積過(guò)程結束后，都要把過(guò)濾筒內填充物取出，把填充物里廢料清理干凈。當氣體經(jīng)過(guò)濾裝置后，溫度降到了50 ℃以下，并且沒(méi)有粉塵顆粒，隔膜閥、滑閥泵不會(huì )受到污染，可以穩定、長(cháng)時(shí)間使用。

圖4 CVD 水平刮料裝置結構圖　　圖5 CVD 垂直刮料裝置結構圖

3.5、尾氣處理裝置

　　尾氣處理裝置采用了填料塔裝置。逆流填料塔是治理氣態(tài)污染物使用的最普遍的塔型之一，內有填料整砌在靠近筒底部的支撐板上，氣體從底部被送入，液體在塔頂經(jīng)過(guò)分布器淋灑到填料層表面上，液體在填料表面分散成薄膜，經(jīng)填料間的縫隙下流，亦可能成液滴落下，填料層的潤濕表面就成為氣液接觸的傳質(zhì)表面，這樣使氣液不斷接觸，氣態(tài)污染物隨著(zhù)上升其濃度不斷下降，而往下噴淋的則是新鮮的吸收液。在生產(chǎn)過(guò)程中，對洗滌塔出來(lái)的尾氣進(jìn)行了檢測。最低H2Se 檢測量為0.01×10-4%，小于允許的極限含量0.05×10-4%。

4、結束語(yǔ)

　　該設備已投入使用，實(shí)際生產(chǎn)運行表明，該設備生產(chǎn)的ZnS 板料厚度均勻，尺寸大，生產(chǎn)效率高。該設備為立式、方型、前后開(kāi)門(mén)結構，操作方便、結構緊湊、工作穩定可靠、自動(dòng)化程度高，是CVD 法制備大尺寸ZnS 板料的關(guān)鍵設備。該設備的研制成功對于紅外探測和紅外末制導材料生產(chǎn)和研究具有十分重要的現實(shí)意義。