真空精煉提純工業(yè)硅除鈣研究
鈣是工業(yè)硅中的主要雜質(zhì)元素之一，將其有效去除的方法之一是真空揮發(fā)技術(shù)。本文在真空揮發(fā)精煉除鈣理論研究的基礎上，開(kāi)展了工業(yè)硅真空揮發(fā)精煉除鈣的實(shí)驗研究，考查了精煉時(shí)間、精煉溫度等因素對鈣去除效果的影響。研究結果表明，采用真空揮發(fā)精煉技術(shù)可以有效的去除工業(yè)硅中的雜質(zhì)鈣，可以將工業(yè)硅中雜質(zhì)鈣的含量從85 × 10-6 降低到38 ×10 -6 ，去除率為55.3%，且鈣的去除率隨著(zhù)真空揮發(fā)精煉時(shí)間的延長(cháng)和溫度的升高而增加。
鈣是工業(yè)硅中最重要的雜質(zhì)元素之一�，F行的國家標準對不同規格的工業(yè)硅產(chǎn)品中雜質(zhì)鈣的含量做出了明確的規定，為了提高工業(yè)硅產(chǎn)品的質(zhì)量，降低硅中雜質(zhì)鈣的含量，在工業(yè)硅生產(chǎn)過(guò)程中一般采用爐外吹氧精煉或者輔助加入少量的造渣劑的方法去除工業(yè)硅中的鈣，可以將其降低到0.05% 以下。
隨著(zhù)下游產(chǎn)業(yè)對硅中雜質(zhì)含量的要求越來(lái)越嚴格，尤其是近幾年來(lái)直接利用冶金法提純工業(yè)硅制備太陽(yáng)能級多晶硅新技術(shù)的快速發(fā)展，有效帶動(dòng)了硅中雜質(zhì)鈣去除技術(shù)的進(jìn)步，顯著(zhù)提高了工業(yè)硅產(chǎn)品的質(zhì)量。在冶金法制備多晶硅新技術(shù)中，根據工業(yè)硅中雜質(zhì)含量的特點(diǎn)，工藝流程主要包括以下幾個(gè)雜質(zhì)去除工序: 硅熔體爐外精煉、濕法冶金、真空精煉和定向凝固等，再針對硅中各雜質(zhì)的性質(zhì)，在不同的工序中采用不同的方法或手段有針對性的去除。結合雜質(zhì)鈣在硅中的特性，可以在爐外精煉、濕法冶金、真空精煉、定向凝固等四個(gè)不同的生產(chǎn)工序，分別采用不同的方法和手段去除硅中的雜質(zhì)鈣，且上一工序中獲得的產(chǎn)品當作下一工序的實(shí)驗原料。因此，真空技術(shù)網(wǎng)(http://likelearn.cn/)認為在冶金法提純工業(yè)硅過(guò)程中的每個(gè)工序都可以去除雜質(zhì)鈣，有效地降低了任意工序去除雜質(zhì)鈣的壓力。國內外的許多研究者對工業(yè)硅中雜質(zhì)鈣的去除作了大量的研究工作，也取得了較好的去除效果。
本文結合實(shí)驗室自身在真空冶金領(lǐng)域的研究?jì)?yōu)勢，在冶金法多晶硅制備技術(shù)研究的基礎上，主要開(kāi)展了真空揮發(fā)精煉去除工業(yè)硅中雜質(zhì)鈣的理論和實(shí)驗研究，旨在通過(guò)真空揮發(fā)精煉技術(shù)進(jìn)一步地去除硅中的雜質(zhì)鈣，為后續的定向凝固工序提供雜質(zhì)鈣含量較低的原料，提高雜質(zhì)鈣在定向凝固提純過(guò)程中的分凝效果，保障雜質(zhì)鈣在定向凝固過(guò)程中的有效去除，獲得雜質(zhì)鈣含量合格的冶金法多晶硅產(chǎn)品。
1、理論研究
1. 1、純物質(zhì)飽和蒸氣壓
工業(yè)硅中含有的雜質(zhì)元素較多，不是單純的二元體系，相互之間存在一定的相互作用�？紤]到工業(yè)硅中的雜質(zhì)含量均相對較低，為了便于研究，忽略了元素之間的相互作用，將硅熔體近似的看成Si-Ca二元體系，從而利用二元合金的相關(guān)基礎理論，研究真空精煉提純工業(yè)硅除鈣的總體趨勢。
根據公開(kāi)報道的數據，可以分別獲得工業(yè)硅中硅與鈣的飽和蒸氣壓(p* ) 與溫度(T) 的關(guān)系式：
根據式(1) - 式(4) ，可以計算出不同溫度下硅和鈣的飽和蒸氣壓，并根據計算結果繪制出圖1。從圖1 中可以看出，隨著(zhù)溫度的升高硅與鈣的飽和蒸氣壓均而升高，且差距越來(lái)越小。在1756 K時(shí)，鈣和硅的飽和蒸氣壓分別為9.78 × 104 和0.15Pa，二者相差6.52 × 105 倍。因此，理論上可以認為在適當的工藝條件下，通過(guò)真空揮發(fā)可以將雜質(zhì)鈣從硅中去除。
圖1 純物質(zhì)的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系
4、結論
(1) 在缺乏相關(guān)熱力學(xué)數據的情況下，可以通過(guò)假設相關(guān)參數進(jìn)行硅中鈣去除的熱力學(xué)研究，研究結果可以描述硅中雜質(zhì)鈣的揮發(fā)去除趨勢，說(shuō)明采用真空揮發(fā)精煉技術(shù)去除硅中的雜質(zhì)鈣是可行的。
(2) 真空揮發(fā)精煉工業(yè)硅除鈣的實(shí)驗研究結果表明，1823 K 真空揮發(fā)精煉時(shí)間為150 min 時(shí)，硅中雜質(zhì)鈣的去除率達到最大值為55.3%，此時(shí)樣品中雜質(zhì)元素鈣的含量為38 × 10 -6，為后續的定向凝固工序提供了雜質(zhì)鈣含量較低的原料，有效保障了定向凝固提純工序中雜質(zhì)鈣的有效分凝去除。
