退火溫度和氣氛對GZO薄膜和LED器件性能影響

　　采用磁控濺射的方法將摻雜了三氧化二鎵的氧化鋅薄膜（GZO）沉積在p型氮化鎵襯底上并通過(guò)離子刻蝕制備出LED芯片，研究在空氣和氮氣氛圍不同溫度退火后的透過(guò)率和LED芯片在氮氣氛圍400℃退火后的性能。得如下結論：在氮氣氛圍下，400℃退火后透過(guò)率最高，為90.17%；空氣退火后GZO薄膜的透過(guò)率比氮氣退火的高；LED芯片400℃退火后，芯片的電壓電流曲線(xiàn)有所改善，但芯片的亮度曲線(xiàn)和強度曲線(xiàn)均變差，說(shuō)明磁控濺射的GZO電極的LED芯片不適合氮氣氛圍400℃退火。

1、引言

　　ZnO是一種Ⅱ一Ⅵ族具有較大的禁帶寬度(室溫下為3.4eV的半導體材料，其電子親和勢為3.0eV，激子結合能為60eV，且導電性好，可以用作透明導電薄膜，由于其載流子濃度大、霍爾遷移率高、載流子遷移率高等特性，使其在薄膜場(chǎng)效應管上有很大的應用潛力,同時(shí)ZnO具有優(yōu)異的光電，壓電性能，使其在低壓熒光，短波激光器，化學(xué)傳感器，太陽(yáng)能電池，場(chǎng)發(fā)射顯示器，真空技術(shù)等領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用前景。^[1~5]

　　制備ZnO薄膜的方法有很多如：磁控濺射、分子束外延(MBE)、電子束熱蒸發(fā)、脈沖激光沉積(PLD)等，幾乎所有的真空鍍膜方法都可以用來(lái)制備ZnO薄膜。每種方法的制備原理不同，各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中磁控濺射法鍍膜可調節制備工藝參數；薄膜與襯底的附著(zhù)性好；磁控濺射鍍膜法獲得的薄膜致密性好、純度高，膜厚可控和重復性好。^[6~7]

　　本文通過(guò)磁控濺射法制備出GZO薄膜在氮化鎵外延片和玻璃基板上，在通過(guò)光刻刻蝕等基本工藝獲得GZO電極的芯片，在不同的退火氛圍和溫度下研究了退火對透過(guò)率，晶體結構以及方塊電阻的影響在400℃退火。

2、實(shí)驗方法

　　本文中，先使用硫酸：雙氧水：去離子水的比列為5:5:1在常溫下清泡外延片15mins，對氮化鎵藍光LED外延片表面進(jìn)行氧化層的表面處理，然后依次在異丙醇溶液中超聲清洗10mins，丙酮溶液中超聲清洗10mins，然后在去離子水中超聲清洗10mins，最后用氮氣吹干。

　　GZO 透明導電薄膜是在 SME-200E 磁控濺射系統上沉積的。濺射的功率為350W，濺射氛圍是氬氣，氣壓為0.55Pa，生長(cháng)時(shí)間25mins， 電極厚度約180nm。

　　濺射了GZO 薄膜的外延片通過(guò)正常的光刻刻蝕方法獲得GZO電極的外延片。光刻機的型號是OAI-800，離子束刻蝕機的型號是：LKJ-1C-150I。

　　退火實(shí)驗室是在RTP-300 快速退火爐真空設備上進(jìn)行的。首先將樣品放在硅片基板上推入爐中，然后快速升溫，在特定的溫度下保持15 mins 后，快速降溫至常溫，取出樣品。

　　為研究退火溫度和退火氛圍對p-GaN與GZO透明導電薄膜的影響，采用 D/Max-2200X 射線(xiàn)衍射（XRD）系統和四探針測試分析手段，GZO 薄膜的透過(guò)率是U-3000 紫外可見(jiàn)光分光光度計測量的；芯片測試是在Hewlett–Packard 4140B和PR-650芯片測試系統上進(jìn)行的。

3、實(shí)驗結果與討論

3.1、不同退火條件對薄膜透過(guò)率的影響

圖1.1 GZO透明導電薄膜在氮氣氛圍退火后的透過(guò)率

 　　薄膜在空氣氛圍中不同溫度退火后的透過(guò)率曲線(xiàn)圖。由圖1的透過(guò)率曲線(xiàn)可知，GZO 透明導電薄膜在可見(jiàn)光區均有很高的透過(guò)率（80%），且在350nm呈現左右出現了一個(gè)強烈的吸收邊沿。在氮氣中退火后，所有的透過(guò)率曲線(xiàn)的吸收邊沿都發(fā)生了藍移，使得在紫外光區的高透過(guò)率區有所擴展，且其擴展程度隨著(zhù)退火溫度的增加先增大后減��；在空氣中退火后，所有的透過(guò)率曲線(xiàn)的吸收邊沿都發(fā)生了紅移，使得在紫外光區的高透過(guò)率區有所縮小，且其縮小程度隨著(zhù)退火溫度的增加而增加。發(fā)生藍移的主要原因是眾所周知的Burstein-Moss (BM)效應[8]；發(fā)生紅移的主要原因是禁帶寬度變窄[9]。

圖1.2 GZO透明導電薄膜在空氣氣氛圍退火后的透過(guò)率

　　由圖1.1和1.2曲線(xiàn)可知在400~450nm之間，GZO薄膜會(huì )有一個(gè)最高透過(guò)率。隨著(zhù)退火溫度的升高，最高點(diǎn)均向波長(cháng)更長(cháng)的方向漂移。由于LED芯片的藍光是438nm的，所以需要在438nm波長(cháng) 有最高值。所有氮氣退火的透過(guò)率曲線(xiàn)中400℃氮氣退火的GZO薄膜在438nm有最高的透過(guò)率，為90.165%；所有空氣退火的透過(guò)率曲線(xiàn)中500℃空氣退火的GZO薄膜在438nm有最高的透過(guò)率，為91.862%。從兩圖的對比中可知，空氣退火后的透過(guò)率比氮氣退火后的略高。.

3.2、不同退火條件對方塊電阻的影響

　　圖2是不同的退火氛圍下GZO薄膜在不同溫度退火后的方塊電阻曲線(xiàn)。從圖中可以明顯看出：隨著(zhù)溫度的增加，空氣中退火后的GZO薄膜的方塊電阻急劇增大，尤其是400℃以后；而在氮氣氛圍中，GZO薄膜的方塊電阻隨著(zhù)溫度的增加，先減小后增加，在400℃退火后可得最小方塊電阻11.031Ω/。對于GZO電極，由于所有膜厚均為180nm，所以方塊電阻越小，電阻率就越低，膜的電學(xué)性能越好。

圖2 不同退火條件與方塊電阻變化關(guān)系

3.3 不同退火條件下對薄膜晶體結構的影響

　　圖3.1和圖3.2分別是氮氣氣氛和空氣氣氛p-GaN上GZO薄膜退火后的衍射圖。從圖中看出在氮氣氛圍退火GZO薄膜的衍射峰比沒(méi)有退火的衍射峰值強度小，而在空氣中退火的GZO薄膜的衍射峰比沒(méi)有退火的衍射峰強度大。而且在氮氣退火后的GaN峰和ZnO峰完全重合，而在空氣退火中的GaN峰和ZnO峰不完全重合。沒(méi)有退火時(shí)，GZO薄膜的衍射峰的2角為34.72°，而ZnO薄膜的本征衍射角為34.379˚。由于GZO薄膜是摻在了Ga元素的
 

　　ZnO，且是磁控濺射法制備的，所以已具有了一定的內部應力。在空氣退火后，其2角分別變成了34.64°、34.76°、34.66°在200℃、400℃和600℃退火后。在氮氣退火后，其2角分別變成了34.76°、34.62°、34.64°在200℃、400℃和500℃退火后。由公式斯托克2dsinθ=nλ所以可以看出在氮氣400℃退火后，其應力最小。

3.4、退火對GZO電極LED器件性能影響

圖4.1 不同退火的GZO電極的LED的I-V曲線(xiàn)

　　 圖4.1是LED芯片在400℃氮氣氛圍退火15 mins后與沒(méi)退火的電流電壓曲線(xiàn)。從曲線(xiàn)上可以看出，在相同電流為20mA時(shí)，其驅動(dòng)電壓分別3.8V和3.7V,退火過(guò)的驅動(dòng)電壓比不退火的驅動(dòng)電壓小0.1V。在相同的驅動(dòng)電流為10V時(shí)，其電流分別為71.8mA和132mA，退火過(guò)的電流比不退火的電流高出近1倍。由此可知，通過(guò)氮氣氛圍400℃15分鐘退火，芯片的電壓電流曲線(xiàn)得到極大的改善．

圖4.2 不同退火的GZO電極的LED的B-I曲線(xiàn)

　　圖4.2 是LED芯片在400℃氮氣氛圍退火15 mins后與沒(méi)退火的亮度電流曲線(xiàn)。從圖中可知，經(jīng)過(guò)退火，LED芯片的驅動(dòng)電流增大了，由原來(lái)的10mA已發(fā)光變成了20mA才開(kāi)始發(fā)光。且在驅動(dòng)電流為100mA時(shí)，其退火的亮度與不退火的分別為16600cd/m2和23400cd/m2。其亮度值在相同的驅動(dòng)電流下都降低了約6000cd/m2,由此可得出，400℃氮氣退火雖然能夠改善LED的電壓電流特性，卻降低了LED的發(fā)光亮度。

圖4.3不同退火的GZO電極的LED在100mA電流下的I-W曲線(xiàn)

　　圖4.3給出了在驅動(dòng)電流為100mA時(shí)，光的在不同波段的強度曲線(xiàn)。從圖上可知，退火前后其發(fā)光波長(cháng)沒(méi)有明顯變化，幾乎都為438nm。在波長(cháng)為438nm，退火后的LED其光輸出強度降低為原來(lái)的70%。由此可知：氮氣氛圍400℃退火15分鐘后，GZO透明電極的LED芯片光輸出強度降低，光效降低，性能變差。

4、結論

　　綜合上述結果，可以得到如下結論：

　　1. 退火可以改善GZO薄膜的透過(guò)率，增大透過(guò)率，空氣退火后的透過(guò)率比氮氣退火后的均高一些；氮氣退火中400℃退火的GZO薄膜在438nm有最高的透過(guò)率，為90.165%；空氣退火中500℃退火的GZO薄膜在438nm有高的透過(guò)率，為91.862%；

　　2. 氮氣氛圍中，GZO薄膜的方塊電阻隨著(zhù)溫度的增加，先減小后增加，在400℃退火后可得最小方塊電阻11.031Ω/；隨著(zhù)溫度的增加，空氣中退火后的GZO薄膜的方塊電阻急劇增大；400℃氮氣退火后的GZO薄膜有最小應力；

　　3. 在400℃氮氣氛圍退火15mins后，LED芯片的電壓電流曲線(xiàn)得到了極大地改善，相同的驅動(dòng)電壓下可得到更大的電流；但其亮度曲線(xiàn)和光輸出強度曲線(xiàn)均變差：亮度值在相同的驅動(dòng)電流下都降低了約6000cd/m2； 在驅動(dòng)電流為100mA時(shí)，退火后的LED其光輸出強度降低為原來(lái)的70%，所以磁控濺射法制備的GZO電極LED芯片性能在400℃氮氣氛圍退火15mins不能得到改善。

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