等離子體增強原子層沉積系統及其應用研究
介紹了自行設計的等離子體增強原子層沉積(PEALD)系統及其原位制備氮摻雜納米TiO2可見(jiàn)光催化劑的實(shí)驗結果。PEALD系統主要由遠程脈沖感應耦合等離子體發(fā)生器、真空反應腔室、真空系統、前驅體輸運系統、控制系統等部分組成。沉積過(guò)程中前驅體的交替、等離子體的產(chǎn)生、樣品臺溫度、載氣流量、沉積周期等參數都可以預先設定并由控制系統自動(dòng)執行。在研制的PEALD系統上首次開(kāi)展原位氮摻雜納米TiO2光催化劑的制備，高分辨透射電鏡結果表明制備的氮摻雜TiO2薄膜為非晶態(tài)結構，薄膜厚度為3nm，生長(cháng)速率為0105nm/cycle;X射線(xiàn)光電子能譜結果表明N元素摻入到了制備的TiO2薄膜，并取代了TiO2薄膜中的O元素;紫外-可見(jiàn)光譜表明制備的氮摻雜TiO2薄膜對可見(jiàn)光的吸收率明顯增強。
原子層沉積(AtomicLayerDeposition，ALD)是在一個(gè)加熱的反應器中的襯底上方交替引入氣相前驅體，通過(guò)交替的表面飽和反應進(jìn)行自限制生長(cháng)超薄薄膜。ALD相比傳統的金屬有機物化學(xué)氣相沉積、分子束外延和物理氣相沉積等沉積工藝具有先天的優(yōu)勢:它通過(guò)控制反應周期數精確地控制薄膜的厚度;生長(cháng)速率不受襯底面積大小、基片內溫度分布以及氣流形狀等的影響，可以獲得均勻一致的膜層厚度;具有完美的三維保形性，可在任意曲面，如平面、復雜三維、多孔基板和粉末上沉積高純度薄膜;同時(shí)它還具有優(yōu)異的臺階覆蓋性，制備薄膜的深寬比高達1000B1，特別適合于微、納光電子器件、高品質(zhì)光學(xué)和光電子薄膜的制備，尤其隨著(zhù)超大規模集成電路的發(fā)展，CMOS器件柵長(cháng)將降至15nm以下，有效柵氧厚度小于110nm，ALD是制備高k介質(zhì)和金屬柵的最佳方法之一。因此，ALD技術(shù)是一種具有廣闊應用前景的納米材料制備方法，廣泛應用于半導體集成電路、微機械系統、太陽(yáng)能、光學(xué)、工業(yè)催化、食品、醫療等領(lǐng)域。
等離子體增強原子層沉積(PlasmaEnhancedAtomicLayerDeposition，PEALD)是對ALD技術(shù)的擴展，通過(guò)等離子體的引入，產(chǎn)生大量活性自由基，增強了前驅體物質(zhì)的反應活性，從而拓展了ALD對前驅源的選擇范圍和應用要求，縮短了反應周期的時(shí)間，同時(shí)也降低了對樣品沉積溫度的要求，可以實(shí)現低溫甚至常溫沉積，特別適合于對溫度敏感材料和柔性材料上的薄膜沉積。另外，等離子體的引入可以進(jìn)一步的去除薄膜中的雜質(zhì)，可以獲得更低的電阻率和更高的薄膜致密度等。此外，等離子體還可以對反應腔室進(jìn)行清洗以及對基片進(jìn)行表面活化處理等。
目前關(guān)于A(yíng)LD技術(shù)和工藝的研究已經(jīng)較為深入，關(guān)于PEALD技術(shù)和應用的研究也越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。為了深入研究PEALD的關(guān)鍵技術(shù)和工藝條件，作者設計了一套遠程脈沖PEALD系統，并首次探索了其在原位沉積氮摻雜納米TiO2可見(jiàn)光催化劑的應用。
1、系統設計
PEALD系統主要由遠程等離子體發(fā)生系統、真空反應腔室、真空系統、前驅體輸運系統、控制系統等部分組成，如圖1所示。
遠程等離子體發(fā)生系統采用射頻感應耦合放電的方式，由高純石英管、感應線(xiàn)圈和射頻電源及匹配器組成，等離子體產(chǎn)生氣體的供應由質(zhì)量流量計和氣動(dòng)閥控制。等離子體發(fā)生系統通過(guò)前驅體脈沖前驅體進(jìn)氣法蘭與真空反應腔室直接相連，使等離子體擴散到樣品臺表面形成遠程等離子體。為了減小反應腔室體積、縮短反應時(shí)間，等離子體擴散區域采用喇叭形設計，通過(guò)調節前驅體脈沖進(jìn)氣法蘭的高度可以方便的調節遠程等離子體的距離，降低對沉積薄膜和器件的損傷;前驅體脈沖進(jìn)氣法蘭上設有多個(gè)獨立的前驅體進(jìn)氣口，可以有效避免前驅體在管路上的沉積和交叉污染。圖2為典型的遠程等離子體放電照片。
圖1 遠程等離子體增強原子層沉積系統示意圖
圖2 典型的遠程等離子體放電照片
真空反應腔室由主腔體、導流環(huán)、加熱樣品臺和控溫熱電偶等組成，主腔體內壁采用陽(yáng)極氧化和噴涂等表面處理手段以提高腔體的抗腐蝕性能和減少粉層的產(chǎn)生。為了提高前驅體源的利用率和沉積速率，在樣品臺上方設置有前驅體導流環(huán)以前驅體在基片表面的濃度;為了避免射頻對加熱絲和測溫的干擾，采用內置鎧裝加熱絲的全封閉不銹鋼盤(pán)對樣品臺進(jìn)行加熱，整個(gè)加熱盤(pán)與地形成良好接觸，基片表面的溫度可以到達450 ℃，從而滿(mǎn)足ALD對反應溫度的要求。
真空系統主要由真空泵、抽氣管道、電磁閥和真空計組成。利用真空泵和抽氣管路獲取ALD沉積所需要的真空度;利用電磁閥進(jìn)行反應腔體真空的隔斷，延長(cháng)前驅體在腔體內的停留時(shí)間，從而制備高深寬比圖形薄膜;利用真空計實(shí)時(shí)測量真空腔體的壓力，在控制界面上動(dòng)態(tài)顯示ALD沉積過(guò)程中前驅體源脈沖引起的腔體壓力變化和趨勢，從而監測每個(gè)沉積周期的重復性和穩定性。
前驅體輸運系統由專(zhuān)用前驅體鋼瓶、ALD電磁閥和輸運管道組成。當ALD電磁閥開(kāi)啟時(shí)，高壓前驅體通過(guò)管路在載氣的攜帶下高速通入反應腔室。對于低飽和蒸汽壓的液體和固體前驅體容器和管路帶有加熱和溫控裝置，對于低飽和蒸汽壓的液體或者固體前驅體需要對前驅體鋼瓶和輸運管路進(jìn)行加熱，以防止前驅體冷凝從而發(fā)生管路堵塞。ALD電磁閥一般采用專(zhuān)用快速ALD電磁閥，開(kāi)啟響應時(shí)間可以達到5ms，從而節約前驅體用量。
控制系統采用PLC控制器和數字量和模擬量輸入輸出模塊以及溫度測量模塊，從而完成對真空泵、電磁閥、真空計、質(zhì)量流量計和加熱的數據采集和控制。沉積過(guò)程中前驅體的交替、等離子體的產(chǎn)生、加熱溫度、載氣流量、沉積周期等參數都可以預先設定，由控制系統自動(dòng)執行。由于A(yíng)LD前驅體多為活性較強的危險品，程序設有多重自鎖和互鎖功能以及報警功能，以避免誤操作帶來(lái)安全隱患。
3、結論
本文使用設計的PEALD沉積系統，創(chuàng )新性的開(kāi)展原位氮摻雜納米TiO2可見(jiàn)光催化劑的制備。通過(guò)對薄膜微觀(guān)結構和成分表征分析，證實(shí)合成了納米級厚度可控的TiO2和氮摻雜TiO2薄膜。紫外-可見(jiàn)光譜表明制備的氮雜TiO2薄膜對可見(jiàn)光的吸收率明顯增強。初步試驗結果表明該系統具備了納米尺度厚度薄膜可控制備功能以及原位進(jìn)行薄膜材料沉積的摻雜等功能，通過(guò)對等離子體功率和放電時(shí)間的調節可以方便控制摻雜的狀態(tài)和量。相比原子層沉積系統，PEALD系統在氮化物沉積、摻雜以及金屬單質(zhì)材料制備等領(lǐng)域具有更廣泛的應用前景。
