外延BiFe0.95Mn0.05O3薄膜的結構和性能研究
采用磁控濺射的方法在SrRuO3(SRO)/SrTiO3(001)襯底上外延生長(cháng)BiFe0.95Mn0.05O3(BFMO)薄膜，研究沉積溫度對BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜結構、鐵電性能、漏電流及疲勞保持特性的影響。X 射線(xiàn)衍射圖譜顯示在780℃生長(cháng)的BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜結構良好、無(wú)雜相峰。在此溫度下，SRO/BFMO/SRO 異質(zhì)結電容器剩余極化強度Pr最高，為115 μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec 約為128 kV/cm，電容器漏電流密度隨著(zhù)生長(cháng)溫度的升高而增大。BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜電容器在經(jīng)過(guò)1010 次極化反轉和104 s 的保持時(shí)間后表現出良好的抗疲勞特性和保持特性。
多鐵性材料由于同時(shí)具有鐵電性、鐵磁性(反鐵磁性)和鐵彈性等多種性質(zhì)，引起了人們的廣泛關(guān)注。BiFeO3(BFO)是目前唯一在室溫條件下同時(shí)具有鐵電性和反鐵磁性的鐵電磁體，具有較高的鐵電居里溫度和反鐵磁奈爾溫度。因其具有獨特而優(yōu)異的性能，使得BiFeO3 被廣泛的應用于鐵電隨機存儲器(FRAM) 和微型機電系統(MEMSs)中。但是由于嚴重的漏電流問(wèn)題限制了BiFeO3 在電子器件方面的應用，如雜相、多孔性、缺陷的濃度、表面粗糙度和化學(xué)波動(dòng)等，使BiFeO3 薄膜很難獲得飽和的電滯回線(xiàn)。因此，如何減小BiFeO3 薄膜的漏電流是一個(gè)急需解決的問(wèn)題，化學(xué)摻雜被認為是一個(gè)有效減小漏電流的方法。
在BiFeO3 中，盡管稀土離子如La 和Nd 在Bi 位的摻雜會(huì )有效的抑制雜相和氧空位的形成，但同時(shí)也會(huì )導致鐵電性能的退化;所以人們嘗試用Nb 和Mn 離子替代Fe 位離子進(jìn)行摻雜。有報道稱(chēng)Mn 摻雜可以減小BiFeO3 中漏電流，Singh等人用溶膠- 凝膠法制備了BiFe1-xMnxO3 薄膜，發(fā)現漏電流密度隨著(zhù)Mn 摻雜量的增加而增加，5%的Mn 摻雜量能有效改善薄膜鐵電性能和擊穿特性。Kawae等人研究發(fā)現用Mn 和Ti 離子共摻BiFeO3 薄膜能改善薄膜表面形貌、抑制雜相的生成，減小薄膜漏電流等。
雖然磁控濺射技術(shù)能制備出高質(zhì)量、大尺寸的樣品，但是相比其它一些成膜技術(shù)如脈沖激光沉積(PLD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等來(lái)說(shuō)，很少有人用磁控濺射方法制備出性能優(yōu)異的外延BFMO薄膜。本文選擇用5%的Mn 離子代替BiFeO3 中的Fe 離子，用磁控濺射的方法在SrTiO3 單晶基片上外延生長(cháng)了BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜，探索制備外延薄膜的最佳工藝條件，分析沉積溫度對薄膜結構和電學(xué)性能的影響。
1、實(shí)驗
本實(shí)驗所選用的靶材為Bi 過(guò)量10%的Bi1.1Fe0.95Mn0.05O3 陶瓷靶，直徑為60 mm，Bi 過(guò)量是為了彌補高溫生長(cháng)過(guò)程中Bi 揮發(fā)而造成成分缺失;工作氣體為氬氧混合氣氛，氬氣和氧氣的流量分布為75 sccm 和25 sccm，靶襯間距為5 cm。先在3 Pa 的濺射氣壓、600 ℃的襯底溫度下，在SrTiO3(001)襯底上外延生長(cháng)20 min 約100 nm 厚的SrRuO3(SRO)緩沖層作為底電極，背底真空度為1.6×10-4 Pa，濺射功率為70 W。然后在1 Pa的氬氧混合氣氛、襯底溫度為650℃到780℃之間，在長(cháng)有底電極的SRO/STO 襯底上濺射生長(cháng)約800 nm 厚的BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜，濺射功率為50 W。濺射完畢后進(jìn)行原位降溫退火，并充入80 kPa的高純O2 以免降溫過(guò)程中因缺氧而產(chǎn)生氧空位。最后，借助掩膜板在BFMO/SRO/STO(001)薄膜上濺射生長(cháng)面積大小為9.62×10-4 cm2 的Pt/SRO頂電極， 構成異質(zhì)結鐵電電容器。利用D/max-PC2500 X 射線(xiàn)衍射儀分析薄膜結構，用Precision LC 鐵電測試儀測試鐵電薄膜電容器的鐵電性能及漏電流特性。
2、結果與討論
圖1 為溫度從650℃到780℃之間變化時(shí)BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜θ~2θ XRD 掃描圖譜。從圖中可以看出在較低的生長(cháng)溫度下，BiFe0. 95Mn0. 05O3薄膜在2θ =32°出現Fe2O3 雜相峰，隨著(zhù)溫度的升高，峰的強度逐漸減小，在780 ℃時(shí)雜相峰消失，除BFMO、SRO、STO 的(00l) 衍射峰外無(wú)其它雜相，說(shuō)明在此溫度下BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜結晶質(zhì)量良好。我們又在770℃、780℃、790℃的溫度下生長(cháng)BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜，結構良好，無(wú)雜相峰，表明在此溫度范圍內BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜外延生長(cháng)。
圖1 不同生長(cháng)溫度條件下制備的BFMO 薄膜XRD 圖譜
圖2(a)為在770℃、780℃、790℃的生長(cháng)溫度下BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜電容器電滯回線(xiàn)，測量電場(chǎng)為300 kV/cm，頻率為2.5 kHz。圖中顯示BiFe0.95Mn0.05O3薄膜電容器電滯回線(xiàn)呈方形，具有較好的對稱(chēng)性。隨著(zhù)生長(cháng)溫度的升高，矯頑場(chǎng)逐漸減小。在780 ℃時(shí)，剩余極化強度最大，Pr 約為115 μC/cm2，比Singh 等人[16]用溶膠- 凝膠制備的BiFe1-xMnxO3 薄膜的剩余極化強度值100 μC/cm2 大，矯頑場(chǎng)2Ec 為257 kV/cm。圖2(b)為BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜電容器在不同生長(cháng)溫度下凈極化強度隨電場(chǎng)的變化曲線(xiàn)�？梢钥吹诫娙萜鳂O化強度都趨于飽和，在較高的生長(cháng)溫度下，極化強度發(fā)生反轉所需電場(chǎng)較低。在780 ℃生長(cháng)的薄膜，其凈極化強度在110 kV/cm 時(shí)為0.24μC/cm2，之后隨著(zhù)電場(chǎng)的增加而快速增大，在電場(chǎng)為130 kV/cm 時(shí)增大到155 μC/cm2。
圖2 (a)不同生長(cháng)溫度BFMO 薄膜的電滯回線(xiàn);(b) 凈極化強度隨電場(chǎng)的變化曲線(xiàn)
圖3 為隨著(zhù)生長(cháng)溫度變化時(shí)BiFe0.95Mn0.05O3薄膜漏電流密度隨電場(chǎng)變化的J-E 特性曲線(xiàn)�？梢钥吹奖∧ぞ哂休^大的漏電流密度，正負偏壓下曲線(xiàn)較對稱(chēng)且趨于飽和，這是因為Mn 的摻雜改善了薄膜的擊穿特性[15]。隨著(zhù)溫度的升高，漏電流密度呈現增大的趨勢，在780℃時(shí)，漏電流密度為0.141 A/cm2。我們通過(guò)XPS 的測量發(fā)現薄膜原子量比例為Bi:Fe:Mn 為1.0:0.98:0.1，即Mn 摻雜量為10%，由于Mn 的過(guò)量使得薄膜漏電流密度比純相的BiFeO3 薄膜要大。
圖3 不同生長(cháng)溫度下的BFMO 薄膜J-E 特性曲線(xiàn)
圖4 是沉積溫度為780 ℃ 時(shí)測量的SRO/BFMO/SRO 異質(zhì)結電容器疲勞特性，測試電場(chǎng)為240 kV/cm，測試頻率為100 kHz。圖中顯示電容器在經(jīng)過(guò)1010 次極化反轉后，凈極化強度(ΔP)基本保持不變，說(shuō)明電容器具有很好的抗疲勞特性。圖5 為電容器保持特性測試，寫(xiě)入電壓為-240 kV/cm，讀出電壓為±190 kV/cm，測試脈沖寬度為1 ms。在經(jīng)過(guò)104 s 的保持時(shí)間后，電容器凈極化強度基本保持不變，表明BiFe0.95Mn0.05O3薄膜電容器具有良好的保持特性。
圖4 SRO/BFMO/SRO 電容器疲勞特性曲線(xiàn)
圖5 SRO/BFMO/SRO 電容器保持特性測試
3、結論
利用磁控濺射法在SrTiO3 (001) 基片上外延生長(cháng)了BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜。通過(guò)改變生長(cháng)溫度，在780℃得到結構良好的BiFeO0.95Mn0.05O3 薄膜。SRO/BFMO/SRO 異質(zhì)結電容器展現出較大的剩余極化強度，Pr 約為115 μC/cm2。隨著(zhù)溫度的升高，矯頑場(chǎng)逐漸減小，漏電流密度呈現增大趨勢。鐵電疲勞和保持特性的測試發(fā)現電容器經(jīng)過(guò)1010次極化反轉和104 s 的保持時(shí)間后凈極化強度基本保持不變，表明電容器具有良好的抗疲勞特性和保持特性。
