沉積在液體基底上銀薄膜的表面形貌及內應力釋放機制

　　利用直流磁控濺射方法在液體(硅油) 基底表面成功制備出具有自由支撐邊界條件的金屬銀薄膜系統,研究了該薄膜的形成機理、表面形貌演化規律及內應力釋放機制。實(shí)驗發(fā)現銀薄膜的形成過(guò)程基本可分為準圓形團簇、分枝狀結構凝聚體和連續薄膜等幾個(gè)階段。沉積后,當樣品暴露在大氣環(huán)境中,銀薄膜自身產(chǎn)生強烈收縮效應并促使其表面形貌不斷演化,一直持續到幾十小時(shí)之后薄膜系統的自由能降到最低為止。由于金屬薄膜與液體基底之間的切向相互作用能幾乎為零,銀薄膜在收縮過(guò)程中可形成寬大的裂紋和平行的直線(xiàn)狀(或扭曲狀) 褶皺花樣�；�于薄膜的應力理論,本文對銀薄膜的開(kāi)裂和起皺行為進(jìn)行了詳細研究。

　　殘余內應力是各類(lèi)薄膜系統的一個(gè)本征屬性,它對薄膜的微觀(guān)結構、表面形貌、力學(xué)穩定性及其它物理性能均起著(zhù)至關(guān)重要的作用。如果殘余內應力過(guò)大, 薄膜往往產(chǎn)生開(kāi)裂 、起皺 、分層 、甚至整片剝落等現象,導致薄膜失效。盡管此類(lèi)所謂的內應力釋放花樣在實(shí)際應用中往往是不希望出現的,但其一方面蘊含著(zhù)豐富的物理機理(它的幾何外形反映出薄膜的內應力、彈性模量、膜基結合能等力學(xué)參量) ,另一方面規則的有序結構也可用作光柵等實(shí)用的元器件,因而幾十年來(lái)人們對薄膜中的內應力釋放現象進(jìn)行了廣泛而深入的研究。對于特定的薄膜系統,內應力釋放花樣由薄膜的應力值和膜基結合能共同決定,因而在固體基底上的薄膜系統中直接利用應力釋放花樣的外形來(lái)探究薄膜的內應力分布及演變規律有較大困難。

　　最近十年,采用液體基底沉積金屬薄膜的實(shí)驗研究取得了很大進(jìn)展。研究表明:金屬原子、原子團簇、分枝狀凝聚體乃至薄膜整體均能在液體表面作擴散和旋轉運動(dòng),表明固體薄膜和液相基底之間的切向相互作用能非常微弱 。從而引發(fā)了許多奇特的物理現象。例如,熱蒸發(fā)銀薄膜中早期形成環(huán)狀、網(wǎng)狀和分枝狀等凝聚體,鎳薄膜中形成平行的正弦形裂紋,多種金屬薄膜中形成矩形狀疇塊和帶狀有序結構 ,濺射鐵薄膜中形成尺寸巨大的圓盤(pán)狀凝聚體和波紋褶皺 ,熱蒸發(fā)鐵薄膜的奇異磁特性 ,液體表面生長(cháng)巨大的有機分子晶體等等。本文采用直流磁控濺射方法在液體(硅油) 基底表面制備出具有自由支撐邊界條件的銀薄膜系統,研究了薄膜的生長(cháng)機理、表面形貌的演化規律,并討論了與形貌演化相對應的內應力釋放機制。實(shí)驗結果表明:銀薄膜的生長(cháng)過(guò)程與液體表面其它金屬薄膜的情況類(lèi)似,均可分為準圓形團簇、分枝狀凝聚體和連續薄膜等幾個(gè)階段。沉積后,當銀薄膜樣品暴露在大氣氣氛中,薄膜自身產(chǎn)生強烈的收縮效應,促使薄膜開(kāi)裂,并逐漸變寬,這一過(guò)程可持續數十小時(shí)之久。隨著(zhù)薄膜的開(kāi)裂,銀薄膜的表面逐漸起皺而形成條紋狀或扭曲狀結構的褶皺。褶皺的形貌可利用單軸和雙軸壓應力理論進(jìn)行較好解釋。

1、實(shí)驗方法

　　用直流磁控濺射方法在室溫條件下制備銀薄膜樣品。實(shí)驗前, 先將一小滴純凈的硅油(DOWCORNING705 ,室溫下其飽和蒸汽壓小于10 ^{- 8} Pa) 均勻涂抹在磨毛的載玻片表面上,其面積約為25mm ×18mm ,硅油的厚度約為0.5mm(事實(shí)上,硅油層厚度在0.2mm～0.8mm 范圍內,銀薄膜的生長(cháng)機理、表面形貌及內應力釋放模式等均不會(huì )發(fā)生明顯變化) ,以此作為薄膜生長(cháng)的液體基底。然后將硅油基底放入真空腔內的濺射源上方,液面朝下,靶基距約90mm。實(shí)驗所采用的濺射源是純度為99.999 %的純銀圓盤(pán),直徑為60mm。將真空腔的本底真空度抽至優(yōu)于4 ×10 ^{- 4} Pa ,然后充入純度為99.999 %的高純氬氣,并將氬氣壓穩定在0.8Pa 時(shí)開(kāi)始濺射鍍膜。實(shí)驗中,直流濺射功率在3W到60W之間變化;薄膜沉積時(shí)間由電腦精確控制,在5s 到360s 之間。沉積后,打開(kāi)真空腔取出樣品,用光學(xué)顯微鏡(Leica DMLM)和與之匹配的CCD 照相機(Leica DC 300) 對薄膜的表面形貌進(jìn)行連續觀(guān)察,拍攝照片并作分析研究。

為了探索真空環(huán)境對銀薄膜表面形貌的影響,實(shí)驗中我們也將部分樣品在真空腔中放置一段時(shí)間,然后再取出進(jìn)行觀(guān)測。發(fā)現銀薄膜在真空環(huán)境中可保持穩定,并且放置時(shí)間長(cháng)短對薄膜表面形貌無(wú)明顯影響。

2、實(shí)驗結果與討論

　　圖1 所示為硅油基底表面銀薄膜生長(cháng)早期的典型形貌,圖中較亮和較暗區域分別代表銀薄膜和無(wú)薄膜覆蓋的硅油基底。我們發(fā)現在硅油表面出現分枝狀結構的凝聚體,分枝的寬度約為1μm。凝聚體的形貌與固體 、液體表面金屬薄膜的實(shí)驗結果、自然界中自發(fā)形成的分形結構和DLA、CCA、DDA等計算機模擬結果都極為相似。實(shí)驗發(fā)現:當薄膜沉積后,如果樣品仍保留在真空腔(氣壓小于5Pa 的真空環(huán)境) 中,銀薄膜在液體表面可基本保持穩定(實(shí)驗中,銀薄膜在真空腔中放置30h 以上,其表面仍未發(fā)生明顯變化) ;而一旦將樣品從真空腔中取出并暴露在大氣中,由于氣壓的變化,銀薄膜將很快產(chǎn)生收縮效應而促使其表面形貌發(fā)生劇烈的演化。圖2 所示為銀薄膜在大氣中發(fā)生連續演化的系列照片。由圖可知,當樣品剛從真空腔中取出(即樣品暴露在大氣環(huán)境中的時(shí)間間隔Δt = 0h) ,薄膜表面相當均勻且平整。大約015h之后,裂紋開(kāi)始在連續薄膜中出現,將整塊薄膜分成大小不等的幾片。隨著(zhù)時(shí)間間隔Δt 的不斷增加

圖1 　硅油基底表面銀薄膜生長(cháng)早期典型的分枝狀結構凝聚體. 圖片面積S = 90μm ×70μm ,濺射功率P =3W,沉積時(shí)間t = 5s

　　限于篇幅，文章中間章節的部分內容省略，詳細文章請郵件至作者索要。

3、結論

　　本文采用直流磁控濺射的方法,在液體(硅油)基底表面成功制備了具有自由支撐邊界條件的銀薄膜系統,研究了其形成機理、表面形貌演化及內應力釋放機制,所得的主要結論如下:

　　1.連續銀薄膜在大氣環(huán)境中發(fā)生強烈的收縮效應,促使裂紋在薄膜中生成并不斷長(cháng)大,生長(cháng)規律可用指數公式ρ=ρ0 (1 - e ^{- Δt/τ} ) 進(jìn)行擬合。其中裂紋的飽和覆蓋率ρ0 在50 %左右,說(shuō)明液體表面的銀薄膜中存在大量空位;而時(shí)間常數τ在1 小時(shí)數量級,說(shuō)明銀原子及原子團簇在液體表面具有很長(cháng)的弛豫時(shí)間。

　　2.液體基底表面銀薄膜中形成的裂紋形貌與固體基底表面均勻薄膜介質(zhì)中產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò )狀裂紋模式有很大區別,說(shuō)明膜基結合能對裂紋的生長(cháng)及內應力釋放機制等均產(chǎn)生重要影響。

　　3.伴隨著(zhù)寬大裂紋的形成,銀薄膜受到逐漸擠壓而形成直線(xiàn)狀或扭曲狀結構的表面褶皺,褶皺的形貌可利用單軸和雙軸壓應力理論進(jìn)行較好解釋。