等離子體發(fā)射監控系統參與的中頻孿生反應磁控濺射沉積TiO2薄膜的實(shí)驗研究

　　在一個(gè)孿生靶實(shí)驗裝置上進(jìn)行了中頻反應磁控濺射沉積TiO₂ 薄膜的工藝實(shí)驗。得到了一組真實(shí)的反應濺射TiO₂薄膜的沉積速率和真空與反應氣體流量之間關(guān)系的遲滯曲線(xiàn)(無(wú)等離子體發(fā)射監控系統Plasma Emission Monitoring ,PEM) 參與。介紹了PEM參與下的反應濺射TiO₂ 的一些實(shí)驗現象和結果,此時(shí)TiO₂ 的沉積速率與PEM設定值呈很好的線(xiàn)性關(guān)系,反應濺射可以穩定在過(guò)渡態(tài)的任一工作點(diǎn)。設定值是PEM控制系統最關(guān)鍵的參數,直接決定著(zhù)控制的可靠性、反應濺射速率以及薄膜的微觀(guān)結構。結果表明,為了得到標準化學(xué)配比的反應物,PEM的設定值不能超過(guò)某個(gè)極限值。要在保證化學(xué)配比也就是反應物的成分或結構的前提下提高沉積速率才有意義。

　　近年來(lái)TiO₂是熱門(mén)的薄膜研究和應用材料之一,具有良好的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、機械性能和化學(xué)熱穩定性,廣泛用于光催化—光降解、太陽(yáng)能電池、減反射膜和防霧—防露薄膜等領(lǐng)域。TiO₂ 的制備方法很多,例如溶膠-凝膠法、噴涂法、化學(xué)汽相沉積法和磁控濺射法等,其中磁控濺射法以其濺射率高、基片溫升低、裝置性能穩定、操作方便和適于制作大尺寸靶材等優(yōu)點(diǎn)而成為鍍膜工業(yè)化生產(chǎn)的首選方案。

　　磁控濺射又分直流磁控、射頻磁控和中頻磁控幾種。傳統上,金屬靶的反應濺射幾乎是制備TiO₂ 薄膜的唯一方法(目前國內已有公司研制出導電型TiO₂ 陶瓷靶) 。無(wú)論是直冷還是間冷,金屬鈦靶都很容易加工,這是其優(yōu)勢。但直流反應濺射存在著(zhù)嚴重的陽(yáng)極消失和靶中毒問(wèn)題,而射頻反應濺射的設備復雜,成本高,沉積速率低,兩者都不利于工業(yè)化、低成本、快速生產(chǎn)高品質(zhì)的薄膜。配以中頻電源的孿生磁控靶的反應濺射可以得到較高的沉積速率,能有效抑制打火、根除陽(yáng)極消失,薄膜的缺陷密度較小,中頻電源與靶之間的連接比較簡(jiǎn)單,不像射頻電源那么復雜。由于其沉積速率高且成膜質(zhì)量好,大功率中頻電源也易于實(shí)現,已應用于大規模生產(chǎn)線(xiàn),在真空鍍膜工業(yè)中占據的地位越來(lái)越重要。

　　但孿生靶僅僅簡(jiǎn)單地配以中頻電源,由于反應濺射的滯后效應(hysteresis effect ,也可稱(chēng)為遲滯效應) 和過(guò)程不穩定,類(lèi)似TiO₂一類(lèi)的反應濺射還是無(wú)法消除靶中毒的問(wèn)題(本文對此有實(shí)驗數據驗證) ,工作模式基本上無(wú)法穩定在金屬與中毒之間的過(guò)渡模式(見(jiàn)圖1 的滯后曲線(xiàn)) ,只能以低沉積速率運行。

圖1 　反應濺射的滯后效應曲線(xiàn)示意圖

　　最近發(fā)展起來(lái)的等離子體發(fā)射監控系統(Plasma Emission Monitoring System ,簡(jiǎn)稱(chēng)PEM) 終于有效解決了反應濺射中靶中毒、沉積速率低等致命問(wèn)題。PEM的基本思想是磁控濺射輝光等離子體中的某些特征光譜的強度可以線(xiàn)性表征濺射靶面的工作狀況,以金屬模式下的金屬濺射輝光強度為基準,通過(guò)監測這些特征光譜在反應濺射時(shí)的強度變化可以即時(shí)了解靶面的中毒程度,再配以高響應速度的反應氣體流量控制器,使反應濺射可以人為穩定在過(guò)渡模式中的任何一個(gè)工作點(diǎn)且有較高的反應沉積速率———這在沒(méi)有這種技術(shù)前是不可能的。有關(guān)PEM的更多介紹可參見(jiàn)真空技術(shù)網(wǎng)其它相關(guān)文章。

　　本文在一個(gè)孿生靶實(shí)驗裝置上進(jìn)行了中頻反應濺射沉積TiO₂ 薄膜的工藝實(shí)驗,得到一組真實(shí)的反應濺射沉積TiO₂ 薄膜的遲滯曲線(xiàn)(沉積速率及真空與反應氣體流量的關(guān)系,無(wú)PEM 參與) ,重點(diǎn)介紹了有PEM參與的反應濺射沉積TiO₂ 薄膜的一些實(shí)驗現象和結果。

1、實(shí)驗

　　真空系統采用分子泵作為主泵,雙泵對稱(chēng)布局。矩形平面孿生靶由我們自行設計研制,兩靶面呈V形夾角布置, 靶面有效寬度100mm ( 單幅) , 長(cháng)度1800mm ,在兩靶的中央布局著(zhù)三個(gè)單元的二分布氣機構(這種送氣機構有響應速度快、各出氣口出氣流量均勻、穩定等優(yōu)點(diǎn), 是專(zhuān)為PEM 系統配置的) 。PEM系統購自于德國的FEP 研究所(Fraunhofer Institute für Elektronenstrahl und Plasmatechnik , Dresden ,Germany) 。圖2 所示為本實(shí)驗中的PEM控制系統等組成示意圖。

　　沉積速率采用美國Inficon公司的XTM/ 2-2100型石英晶體振蕩儀進(jìn)行在線(xiàn)實(shí)時(shí)監測(可特別用于磁控濺射) 。透射率采用日本島津制作所的UV-3600 型分光光度計測試。

圖2 　PEM參與下的反應濺射控制系統示意圖

　　實(shí)驗中本底真空優(yōu)于6 ×10 ^-3 Pa 。濺射時(shí)Ar 流量固定為90sccm(分為三路均勻送入,與反應氣體在壓電閥之后混合,參見(jiàn)圖2) ;O2 的流量在PEM 不起作用時(shí),根據需要手動(dòng)設定(使用北京七星華創(chuàng )的D07 型質(zhì)量流量控制器) 。PEM參與控制時(shí),由配套的壓電閥自動(dòng)調節。實(shí)驗中使用的是成都普斯特電氣有限公司生產(chǎn)的MSD250 型中頻磁控濺射電源(該電源特別設計了恒流、恒壓、恒功率三種控制模式,可任意選擇) ,實(shí)驗中將電源的輸出頻率固定為30kHz ,占空比固定為70 %(該電源的頻率和占空比都是可調節的) 。

2、結果與分析討論

2.1、反應濺射沉積TiO2 薄膜的真實(shí)遲滯曲線(xiàn)( 無(wú)PEM參與)

　　滯后現象既存在于直流濺射,采用中頻電源也不能幸免,真空技術(shù)網(wǎng)介紹的就是中頻反應濺射沉積Al₂O₃ 薄膜的遲滯回線(xiàn),本實(shí)驗也表明金屬靶反應濺射沉積TiO₂ 薄膜的遲滯現象,見(jiàn)圖3。反應濺射中的很多物理參數都具有遲滯現象,比如陰極電壓、反應氣體分壓強、系統(總) 壓強、沉積速率、薄膜特性以及等離子體發(fā)射光譜等,但最直觀(guān)的還是陰極電壓、系統(總) 壓強和沉積速率,其中沉積速率尤為大家所關(guān)注,所以本文給出的真實(shí)遲滯曲線(xiàn)是以沉積速率為參考標準的,同時(shí)在該圖中還順帶給出了系統(總) 壓強的遲滯曲線(xiàn)。圖3 中的坐標沉積速率與橫坐標O₂ 的流量具有在線(xiàn)的一一對應關(guān)系,具有直觀(guān)準確的優(yōu)點(diǎn),而非一個(gè)流量值對應某個(gè)樣品然后離線(xiàn)測試所得。不難看出,沒(méi)有PEM 的參與,要想得到反應完全的TiO₂ ,工藝過(guò)程只好長(cháng)期埋沒(méi)在幾乎固定低沉積速率的中毒態(tài)。如果為了追求沉積速率而減少反應氣體的流量,結果又很可能得到的是Ti而不是TiO₂ ,因為減小O₂ 流量到低于某個(gè)值時(shí),反應會(huì )突然不受控制地“滑入”金屬模式。而欲重新建立正常的TiO₂ 反應濺射,不但要花費很長(cháng)時(shí)間,所沉積的薄膜的各項指標也很可能根本不對了。