一維碳納米材料的研究進(jìn)展
一維碳納米材料具有不同的結構和形貌，包括碳納米纖維、碳納米管、線(xiàn)型碳、碳納米卷、碳納米棒、碳納米帶等，其具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，在納米器件、傳感器、場(chǎng)發(fā)射和環(huán)境保護等領(lǐng)域顯示出很好的應用前景。一維碳納米材料的制備和應用研究已經(jīng)成為碳納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文綜述了一維碳納米材料的制備、結構和形貌以及潛在應用價(jià)值的研究進(jìn)展，探討了該研究領(lǐng)域需要解決的問(wèn)題以及今后可能的發(fā)展前景。
一維碳納米材料是一類(lèi)重要的碳納米材料，主要包括碳納米纖維(CNFs)、碳納米管(CNTs)、線(xiàn)形碳、碳納米卷、碳納米棒、碳納米帶、石墨烯納米帶和金剛石納米棒等。一維碳納米材料具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，在電子器件、傳感器、場(chǎng)發(fā)射和環(huán)境保護等領(lǐng)域有著(zhù)廣闊的應用前景。一維碳納米材料的結構和形貌與其性質(zhì)和應用價(jià)值密切相關(guān)，所以總結和歸納一維碳納米材料的制備、結構和形貌以及潛在的應用價(jià)值研究可為制備新型一維碳納米材料奠定一定的理論基礎。本文綜述了一維碳納米材料的制備、結構和形貌以及應用研究進(jìn)展，探討了該研究領(lǐng)域需要解決的問(wèn)題以及今后的發(fā)展前景。
1、一維碳納米材料的研究進(jìn)展
1.1、碳納米纖維
碳納米纖維的物理和化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，比表面積大，機械強度高，導電性能可與石墨媲美。目前對CNFs的研究集中在尋找制備高質(zhì)低價(jià)的CNFs的方法上。其制備方法包括電弧放電法、火焰法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、流化床法等。Pacheco-Sotelo等使用Ni-Y為催化劑，He-CH4為反應氣氛，采用電弧放電法制得CNFs。該CNFs表面沒(méi)有無(wú)定型碳包裹，平均直徑為80nm。Mori等在CO/Ar/O2氣氛下，采用等離子體增強CVD法，在負載有Fe催化劑的玻璃和CaF2基底上沉積制得CNFs。研究表明，在O2/CO2為7/1000以及180℃的條件下可以制得排列整齊的CNFs。該CNFs含有含氧官能團，生長(cháng)率為4nm/s~6nm/s。
1.2、碳納米管
碳納米管可以看作是由片層結構的石墨卷成的無(wú)縫中空的納米級圓柱體，兩端由富勒烯半球封帽而成。制備CNTs的方法主要有電弧放電法、CVD法、激光蒸發(fā)法、模板法以及溶劑熱法等。在研究CNTs制備的過(guò)程中，研究人員制備出許多形貌不同于常規圓筒狀的CNTs，如螺旋型、分叉型、棱柱型、異質(zhì)結構型、變化管腔型、喇叭型、竹節型、試管型和管中管型CNTs等。
1.3、線(xiàn)型碳
線(xiàn)型碳是1968年在自然界中發(fā)現的一種碳的同素異形體，銀白色結晶薄膜，六方晶系。人工制得的線(xiàn)型碳多為黑色的無(wú)定形態(tài)。線(xiàn)型碳有α-和β-卡拜兩種形式。大量的理論計算和實(shí)驗表明，線(xiàn)型碳在生成時(shí)具有不同的晶體定向階段，從而使其結構不是想象的直線(xiàn)型，而是折線(xiàn)型。碳單質(zhì)在氣態(tài)時(shí)存在形式是線(xiàn)型的，只是沉積時(shí)才發(fā)生了變化，形成石墨或金剛石。若選擇適當的條件使其沉積時(shí)構型不發(fā)生變化，就可制得線(xiàn)型碳。線(xiàn)型碳的制備方法包括激光蒸發(fā)法、離子濺射法、沖擊波法和電弧放電法等。
Lagow等采用激光蒸發(fā)法，使用高能脈沖激光使石墨汽化，然后使之在冷基面上凝聚而制得線(xiàn)型碳。激光激發(fā)得到的碳蒸氣通入到乙腈和六氟乙烷溶液中，制得含有150個(gè)共軛單元的α-線(xiàn)型碳。Ogata等[13]使用C3O2為原料，采用電弧放電法制得線(xiàn)形碳。Yasuda等[14]對電解池制備線(xiàn)型碳進(jìn)行了深入的研究。其電解池構成為，陽(yáng)極是具有活性的金屬Mg，陰極是不銹鋼。Mg將會(huì )首先轉變?yōu)镸g+，然后Mg+作為還原劑參與電化學(xué)反應。液體電解質(zhì)是30mL四氫呋喃、0.8gLiCl和0.48gFeCl2的混合溶液。得到的產(chǎn)物是絲狀的線(xiàn)型碳。
1.4、碳納米卷
碳納米卷的卷層方式有單層和多層兩種，截面為圓形或多邊形。主要制備方法有球磨法和插層法。Li等使用石墨為原料，采用球磨法制得碳納米卷。表征結果表明，卷曲的石墨片層厚度在10nm-50nm之間，產(chǎn)物中除碳元素外不含有其它元素。Shioyama等[16]先將插層物鉀插入到高定向熱解石墨的片層中，然后再與不飽和碳氫化合物反應制得碳納米卷。該碳納米卷是由15層石墨烯片層卷曲而成，截面的內徑為16nm，外徑為26nm。
1.5、碳納米棒
碳納米棒的制備方法包括激光蒸發(fā)法、CVD法、模板法、火焰法及電弧放電法等。Zhang等使用石墨為碳源，采用激光蒸發(fā)法在Mo負載Fe基催化劑上沉積制得碳納米棒陣列。Mo基底是傾斜放置的，所以制得的碳納米棒陣列與基底有一個(gè)夾角。該碳納米棒定向膜具有層狀結構，每層厚度大約2μm。Liu等使用C2H2為碳源，在973℃的條件下采用CVD法在Si負載Fe基催化劑上沉積制得碳納米棒。該碳納米棒具有三維雙分叉結構。Huang等將過(guò)氧硝酸乙酰脂引入到Al模板的納米孔道中，經(jīng)600℃碳化過(guò)程將過(guò)氧硝酸乙酰脂的化學(xué)結構轉變成sp2型的C-C結構，從而制得高度有序的碳納米棒陣列。
1.6、碳納米帶
在一般情況下，碳納米帶的表面具有垂直于其長(cháng)度方向的紋理，呈搓板狀結構。其碳層沿著(zhù)生長(cháng)軸方向排列，邊緣彎曲折疊成封閉狀。制備方法由最初的催化裂解法一種逐漸發(fā)展成多種，如電弧放電法、CVD法、模板法、化學(xué)轉換法和溶劑熱法等。
Li等使用SiC為原料，在H2氣氛中采用電弧放電法制得碳納米帶。該碳納米帶厚度在2nm~15nm之間，長(cháng)度在100nm~1μm之間;每條碳納米帶由5-40石墨烯層構成。Mahanandia等在沒(méi)有不活潑氣體為載氣的情況下，使用四氫呋喃為碳源，二茂鐵為催化劑，用原料汽化時(shí)產(chǎn)生的壓力為進(jìn)料動(dòng)力，采用CVD法在石英管內壁上沉積制得碳納米帶。該碳納米帶的石墨層沿著(zhù)(002)晶向排列，但不是很整齊，存在大量的層錯。Qi等在N2氣氛下，使用SiC和TiCl4為原料，采用化學(xué)轉換法制得碳納米帶。該碳納米帶長(cháng)度在3μm~5μm之間、寬度為100nm;較低的反應溫度和較快的反應速率導致了碳納米帶的石墨層結構中存在較多的結構缺陷，如斷層、扭曲和空缺。Kang等[23]使用多金屬含氧酸鹽和活性炭為原料，采用水熱法制得了碳納米帶。該碳納米帶的石墨化程度較高，長(cháng)度為幾微米、寬度在200nm~500nm之間、厚度為10nm。
1.7、其它結構
一維碳納米材料還包括石墨烯納米帶、金剛石納米棒、類(lèi)金剛石納米棒等。Cataldo等將單壁碳納米管(SWCNTs)放入H2SO4和HNO3的混酸溶液中，在45℃的條件下超聲震蕩8h制得石墨烯納米帶。Jiao等使用SWCNTs為原料，采用聚合物保護的Ar等離子體侵蝕法制得石墨烯納米帶。該石墨烯納米帶寬度為10nm。Davydova等將Ti/Au電極沉積在A(yíng)l2O3表面，然后在其上沉積納米晶金剛石膜，然后再在其上，CF4/O2氣氛中采用CVD法制得金剛石納米棒。該金剛石納米棒的直徑在15nm~40nm之間，高度在150nm~210nm之間;侵蝕時(shí)間決定金剛石納米棒的形貌。Chen等[27]采用陽(yáng)極氧化法制得高度有序的TiO2/Ti納米管陣列，然后在其上沉積Ni納米顆粒作為基底，最后在N2氣氛和750℃的條件下，采用CVD法制得類(lèi)金剛石納米棒。該納米棒具有寶塔的形狀，長(cháng)度在3μm~10μm之間。
2、應用
2.1、納米器件
Shi等從理論和分子動(dòng)力學(xué)角度研究了基底上的碳納米卷的性質(zhì)。研究結果表明，在外場(chǎng)的作用下，碳納米卷依靠層間的相互作用能向前和向后滾動(dòng)，其能量釋放率在-0.06nN/nm~0.08nN/nm之間。這些結果表明，碳納米卷可以應用到納米機械系統中的制動(dòng)器和發(fā)動(dòng)機中。Wang等[29]研究發(fā)現，硼和氮摻雜在石墨烯納米帶的不同位置可以顯示出半導體和半金屬的性質(zhì)。這些說(shuō)明硼和氮摻雜的石墨烯帶在電子器件領(lǐng)域具有潛在的應用價(jià)值。
2.2、傳感器
傳感器是一種物理裝置或仿生器官，能夠探測、感受外界的信號、物理條件(如光、熱、濕度)或化學(xué)組成，并將探知的信息傳遞給其它裝置。根據其工作原理，可分為物理傳感器和化學(xué)傳感器兩大類(lèi)。Liao等研究發(fā)現，表面帶孔的CNFs具有較大的比表面積，對NO2氣體具有很高的靈敏度和更快的反應時(shí)間。因此表面帶孔的CNFs可以應用到氣體傳感器中。Hu等采用微波等離子體增強CVD法制得CNTs，并使用其制成乙醇氣體傳感器。該傳感器暴露在乙醇氣體中時(shí)，CNTs的電導率下降;如果CNTs的表面受到氧等離子體的侵蝕后，該傳感器對乙醇氣體檢測的靈敏度會(huì )提高。Davydova等研究發(fā)現，金剛石納米棒的表面積和體積的比值增加，對基于金剛石納米棒的傳感器的靈敏度是非常重要的;在20ppm的光氣中，該傳感器的SRNS值高達4344。由此可知，金剛石納米棒在工業(yè)上探測COCl2方面非常有潛力。
2.3、場(chǎng)發(fā)射
場(chǎng)發(fā)射是利用強電場(chǎng)在固體表面上形成隧道效應而將固體內部的電子拉到真空中，從而實(shí)現大功率高密度電子流的方法。影響一維碳納米材料的場(chǎng)發(fā)射性能的因素有許多，大量的研究和實(shí)驗關(guān)注其形貌和結構本身，如直徑和長(cháng)度、排列密度、生長(cháng)方向等因素。另外，一維碳納米材料所處的環(huán)境(如真空度、溫度等)也對其場(chǎng)發(fā)射性能有影響。Cui等[32]采用CVD法制得CNTs。研究發(fā)現，隨著(zhù)溫度的增加(780℃~860℃)，制得的CNTs的場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)變得更好，最低的開(kāi)啟電場(chǎng)和門(mén)檻電場(chǎng)分別為0.27V/μm和0.49V/μm，場(chǎng)增強因子可達到1.09×105。Shang等研究發(fā)現，極薄的金剛石納米棒具有較低的門(mén)檻電場(chǎng)，較高的電流密度;在2.9V/μm的電場(chǎng)條件下，電流密度為10mA/cm2。Chen等[27]研究發(fā)現，TiO2/Ti基底上的類(lèi)金剛石納米棒具有極好的場(chǎng)發(fā)射特性。具有較低的開(kāi)啟電場(chǎng)(3.0V/μm)，電流密度可維持在3.4mA/cm2，480min后沒(méi)有明顯的衰退。
2.4、環(huán)境保護
由于CNTs具有特殊的微孔結構、較大的比表面積以及含有不同表面能量的多種吸附中心等特點(diǎn)，使其在環(huán)境保護方面顯示出其它材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢。人們對CNTs在環(huán)境保護領(lǐng)域中的應用研究取得了很大的成就，尤其是在水污染治理方面。CNTs在水污染治理中主要用來(lái)處理
鉛、鎘和鉻等重金屬，氟離子等非金屬毒物和苯胺、酚類(lèi)、三鹵甲烷、農藥等有機毒物。Li等的研究結果表明，經(jīng)過(guò)硝酸處理過(guò)的CNTs對Pb2+的吸附量大幅提高;當液相平衡濃度為2.7mg/L時(shí)，CNTs對鉛的吸附量為15.6mg/g。其主要原因是酸化處理在CNTs表面引入了-OH、-C=O和-COOH等官能團，從而增強了CNTs與Pb2+之間的相互作用力;考察了溶液酸度對吸附量的影響。溶液酸度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì )導致CNTs對鉛的吸附量的減少，所以通過(guò)調節溶液的酸度，就可以控制CNTs對Pb2+的吸附量，從而實(shí)現CNTs吸附劑的再生。
2.5、其它
碳納米卷是近年來(lái)發(fā)現的一種很有實(shí)際應用潛力的儲氫材料。Brage等研究發(fā)現，溫度增加時(shí)，碳納米卷會(huì )釋放吸附的氫氣;溫度降低時(shí)，還會(huì )重新吸附氫氣。如果碳納米卷的層間距增加，其吸附氫氣的量會(huì )增加。Mpourmpakis等[36]研究發(fā)現，碳納米卷層間距離太小，不能增加氫氣的儲量。而K摻雜的碳納米卷的開(kāi)口大小為0.7nm，可以提高儲氫量。因此在常溫和常壓碳納米卷是理想的儲氫氣材料。
3、結語(yǔ)與展望
一維碳納米材料作為一種新興的碳材料，具有極高的科研和應用價(jià)值。目前，在其制備和應用研究方面取得了一定的成就，尤其是CNFs和CNTs，但距離其真正走到應用領(lǐng)域還有一段距離，存在許多尚未解決的問(wèn)題。在一維碳納米材料制備方面，還不能有效的實(shí)現結構的可控、可調生長(cháng)以及放量制備，對于制備和研究新型一維碳納米材料的工作還沒(méi)有全面的展開(kāi);在機理研究方面，雖然對CNFs和CNTs的生成機理研究的比較成熟，但是對于其它一維碳納米材料確切的生長(cháng)機理還沒(méi)有完全掌握，其制備大多處于實(shí)驗研究階段;在應用研究方面，對一維碳納米材料的結構和性能之間的關(guān)系的研究還不夠系統、深入，還需要進(jìn)行大量的性質(zhì)以及應用基礎研究，如碳納米帶的應用研究還沒(méi)有開(kāi)展;在實(shí)際應用方面，需要研究人員進(jìn)一步發(fā)揮想象力和創(chuàng )造力，把一維碳納米材料與實(shí)際應用領(lǐng)域相結合，為該類(lèi)材料的實(shí)際應用提供參考依據。盡管一維碳納米材料的制備與應用還存在許多亟待解決的實(shí)際問(wèn)題，但可以預見(jiàn)，隨著(zhù)人們對其認識的不斷深入，制備技術(shù)及其實(shí)際應用必定會(huì )取得顯著(zhù)突破，給整個(gè)社會(huì )帶來(lái)巨大的利益。
