新型大直徑碳管的制備及應用研究進(jìn)展
自1991 年日本電鏡學(xué)家Iijima 發(fā)現碳納米管以來(lái)，已經(jīng)制備得到的碳管種類(lèi)多種多樣，如竹節型、珍珠項鏈型(如圖1a)、喇叭型和試管型等。但是，常規圓筒狀的碳納米管已經(jīng)遠遠不能滿(mǎn)足當今人們對于新材料的需求，大直徑碳管的性質(zhì)與其結構密切相關(guān)，制備直徑大于100 nm，組成、形貌和結構多樣的大直徑碳管已經(jīng)成為碳材料研究和發(fā)展的必然趨勢。碳納米管的大量使用和應用研究已經(jīng)面臨瓶頸，無(wú)法突破。新型大直徑碳管博采眾長(cháng)，應運而生，在高技術(shù)領(lǐng)域和民用工業(yè)中都具有很好的潛在應用價(jià)值，比如應用于生物醫藥、磁性材料和場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域。大直徑碳管的常規制備方法包括化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、模板法、爆炸法、激光蒸發(fā)法和電弧放電法等。
1、新型大直徑碳管的制備
1.1、溶劑熱法
溶劑熱法所使用的溶劑為水或有機溶劑。在溶劑熱反應中，幾種前驅體反應物溶解在溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應物分散在溶劑中并且比較活潑，反應發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。一方面，該過(guò)程易于控制并且相對簡(jiǎn)單;另一方面，在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和使用對空氣敏感的反應物。Xu 等人采用丙三醇和二茂鐵為原料，在600℃條件下，利用溶劑熱法制得了竹節型碳微米管。研究結果表明，四氧化三鐵顆粒鑲嵌在碳管中使其具有鐵磁性。碳管的外徑周期性變化，長(cháng)度可達幾十微米。Wu 等人使用四氯化碳、苯和NaN3 為原料，采用溶劑熱的方法制得了大直徑碳管。表征結果表明，產(chǎn)物中除了大直徑碳結構外，還有顆粒、空心球和方框型等碳產(chǎn)物。這些碳結構中均有氮元素摻雜。碳源和溶劑的選擇對產(chǎn)物中碳和氮元素的比例影響較大。Wu 等人使用五氯吡啶為原料，Na 為還原劑，采用溶劑熱的方法制得了喇叭狀的大直徑碳管(如圖1b)。表征結果表明，該碳管有氮元素摻雜，開(kāi)口端的直徑約為2μm，閉口端的直徑約為300 nm，壁厚約30 nm，長(cháng)度可達8 μm。喇叭狀的大直徑碳管的產(chǎn)率約為30%。Zhang 等人使用丁二酮肟與鎳的配合物為原料，采用水熱法制得了大直徑碳管。真空技術(shù)網(wǎng)(http://likelearn.cn/)在閱讀了大量文獻后得到結果表明，該管一端開(kāi)口，另一端閉口。內外徑分別為560 nm 和740 nm，平均長(cháng)度為5.4 μm。
圖1 項鏈型、喇叭型和圓筒型大直徑碳管的掃描電子顯微鏡照片
1.2、化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積過(guò)程一般是用固體、液體或氣體有機物為碳源，用載氣將其帶入事先除去氧氣的石英管中，在一定溫度下裂解，沉積生成碳納米材料，反應直至停止供應碳源或催化劑失活而結束。反應室中發(fā)生的反應是比較復雜的，有較多需要考慮的實(shí)驗參數，如反應室內的壓力、實(shí)驗溫度、氣體的化學(xué)成分和比例、氣體的流動(dòng)速率、氣體通過(guò)基底的路程、催化劑的種類(lèi)和比例以及是否需要其它反應室外的能量來(lái)源加速或誘發(fā)得到想要的反應等。
Mohlala 等人使用二茂鐵和Mo(CO)5L(L = CO，tBuNC)為原料，在氫氣和氬氣氛下，采用化學(xué)氣相沉積法制得了大直徑碳管。研究表明，隨著(zhù)原料的比例和使用的催化劑的不同，制得的碳產(chǎn)物的結構不同，其中大直徑碳管的直徑最大可達500 nm。Shen 等人使用石墨粉末為碳源，采用熱裂解的方法制得了多種管式碳納米及微米管，如網(wǎng)狀碳納米管、陣列式六棱柱狀碳微米管、帶狀碳管及碳微米角等。Wang 等人采用二茂鐵為原料，在A(yíng)r/H2 氣氛下，采用化學(xué)氣相沉積法制得了大直徑碳管。研究表明，該管開(kāi)口端的直徑為218.5 nm，長(cháng)度與生長(cháng)時(shí)間有關(guān)。觀(guān)察到管中管型的結構，外管直徑為176 nm，內管直徑為16.7 nm。催化劑的尺寸對于碳管直徑的大小至關(guān)重要。Zeng 等人在氮氣氛下，使用乙炔為碳源，在碳微米纖維上沉積制得了大直徑碳管。表征結果表明，碳微米纖維的預處理對于大直徑碳管的生長(cháng)尤為重要。大直徑碳管生長(cháng)在碳纖維的表面，管的低端彎曲。該管的長(cháng)度在5 μm~8 μm 之間，直徑在400 nm 左右。
1.3、其它方法
電弧放電法可分為直流和交流電弧放電法兩種。其原理為石墨電極在電弧放電產(chǎn)生的高溫下汽化，在陰極頂端和放電室內壁上沉積制得碳納米材料。放電室中一般充以一定壓力的惰性氣體。采用直徑較大的石墨棒為陰極、直徑較小的石墨棒為陽(yáng)極，兩石墨電極總是保持一定的間隙。電弧放電關(guān)鍵的實(shí)驗參數包括放電電流、電壓和放電氣氛等。激光蒸發(fā)法是一種成熟的制備新型碳材料的方法。其基本原理是利用激光器聚焦光束照射至靶體上，激光在計算機的控制下，將碳原子或原子集團激發(fā)出靶的表面，蒸發(fā)的煙灰被載氣從爐體中帶走，在載氣中這些原子或原子集團相互碰撞，沉積在爐外的水冷收集器表面。靶體是摻入一定金屬催化劑的碳粉壓成的棒。
Mitchell 等人使用石墨為原料，采用電弧放電法和激光蒸發(fā)法兩種不同的方法制得了大直徑碳管。表征結果表明，部分碳管直徑超過(guò)5 μm，有大量的氮元素摻雜在碳管的石墨結構中(如圖1c)。Okuno 等人使用炭黑為碳源，采用熱等離子體技術(shù)制得了項鏈型碳管。表征結果表明，項鏈型碳管由球型結構沿軸方向排列而成。部分結構中含有金屬催化劑顆粒。Utschig 等人使用2,4,6- 三疊氮基- 1,3,5- 三嗪為原料，采用爆炸法制得了大直徑碳管。研究表明，碳管的直徑最大可達150 nm。催化劑顆粒鑲嵌在碳管的頂端。Eswaramoorthi 等人采用ATO 為模板，使用乙炔為碳源，在A(yíng)r 氣氛下，制得了大直徑碳管。研究表明，大直徑碳管在模板孔道的內表面形成。管壁較薄，在3 nm~4 nm 之間。在550℃之前熱穩定性良好。
2、應用
2.1、生物醫藥
Pan 等人使用過(guò)渡金屬為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法制得了溫度計型大直徑碳管。其球狀頂端包裹有金屬鎵。研究結果表明，當溫度加熱到20℃~550℃時(shí)，管內鎵元素的體積幾乎隨溫度呈線(xiàn)性變化，平均每100℃上升大約100 nm(如圖2)。Ittisanronnachai 等人研究結果表明，將染料裝入試管型碳管中, 然后使用聚苯乙烯將碳管的開(kāi)口端密封。當將其分散在可溶解聚苯乙烯的溶液中時(shí)，染料就可以從碳管中擴散出來(lái)，表明試管型碳管可作為載體，用于藥物和細胞的輸運。
圖2 碳管內鎵元素受熱膨脹情況
2.2、磁性材料
Xu 等人使用二茂鐵和甘油為原料，采用溶劑熱法制得了包裹四氧化三鐵的大直徑碳管。該碳管的磁滯回線(xiàn)顯示，飽和磁化強度、剩余磁化強度和矯頑力分別為0.91 emu/g、0.31emu/g 和325.6 Oe。與四氧化三鐵相比，該碳管包裹的四氧化三鐵的飽和磁化強度較小。但是包裹四氧化三鐵的石墨結構可以有效地保護四氧化三鐵免受外界環(huán)境的侵蝕。Xu 等人使用二茂鐵和無(wú)水乙醇為原料，采用溶劑熱法制得了包裹四氧化三鐵的大直徑碳管。該碳管的磁滯回線(xiàn)顯示，飽和磁化強度、剩余磁化強度和矯頑力分別為5.11 emu/g、1.14emu/g 和244.5 Oe。其矯頑力明顯大于純鐵1 Oe 的矯頑力。
2.3、場(chǎng)發(fā)射
Hu 等人使用ZnS 和活性炭為原料，采用化學(xué)氣相沉積法制得了大直徑碳管。該碳管直徑為2 μm，壁厚為17 nm。研究發(fā)現，當電極和碳管間的距離分別為200 μm、300 μm、400 μm和500 μm 時(shí)， 開(kāi)啟電場(chǎng)分別為1.3 V·μm- 1、1.25 V·μm- 1、1.2 V·μm- 1 和1.0 V·μm- 1。其具有較低的開(kāi)啟電場(chǎng)是由大直徑碳管一致的管壁且管壁較薄所致。上述結果證明管壁較薄的大直徑碳管在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域有很好的潛在應用價(jià)值。Domrachev 等人采用化學(xué)氣相沉積法制得了直徑在100 nm~8000 nm 之間的碳管。研究表明，場(chǎng)強在7 μm~7.5 μm 之間時(shí)，電流密度接近1m·Acm- 2。
這個(gè)結果說(shuō)明，在較低的電場(chǎng)條件下，具有較高的電流密度， 幾乎可以達到實(shí)際應用的程度。Wang 等人采用化學(xué)氣相沉積法制得了氮摻雜的直徑最大可達200 nm 的碳管。研究發(fā)現，在電場(chǎng)強度為1.5 V/μm 時(shí)，碳管可發(fā)射電子;在電場(chǎng)強度為2.6 V/μm 時(shí)，電流密度高達80 μA/cm2。Lee 等人研究了直徑在50 nm~120 nm 之間的碳管的場(chǎng)發(fā)射效果。研究表明，電流密度為0.1 μA/cm2時(shí)，該碳管的開(kāi)啟電壓為0.8 V/μm。
3、結論與展望
大直徑碳管是一類(lèi)新型的一維碳材料，因其具有較大的直徑而具有特殊的物理性質(zhì)，顯示出很好的潛在科研價(jià)值和應用前景。目前，人們已經(jīng)采用多種方法制得了不同形貌和結構的直徑大于100 nm 的碳管。但是，想要使其應用到實(shí)際領(lǐng)域，仍有幾大問(wèn)題有待解決：
(1)科研工作者們雖然采用不同的方法制得了具有新穎形貌和結構的大直徑碳管，但這些方法都只是局限于實(shí)驗室的小量制備，可用于操作簡(jiǎn)單、放量制備的工業(yè)化要求還有一段很遠的路要走;
(2)對大直徑碳管的機理研究還不夠系統，至今，沒(méi)有對大直徑碳管的確切生成機理給出具體的解釋。部分文獻只是根據具體的實(shí)驗現象推測出生成機理;
(3)對大直徑碳管的潛在應用價(jià)值的研究還沒(méi)有全面展開(kāi)，少量的研究集中在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域。至今，沒(méi)有現成的理論來(lái)解釋其具有優(yōu)異物理性質(zhì)的根本原因。相信經(jīng)過(guò)科研工作者大量而系統的基礎理論研究和實(shí)驗工作之后，在可見(jiàn)的將來(lái)，隨著(zhù)人們對大直徑碳管的制備、機理以及應用等方面問(wèn)題的不斷研究，大直徑碳管材料的應用一定能夠改變人們的實(shí)際生活。
