有機載體與陶瓷金屬化技術(shù)
本文敘述了陶瓷金屬化技術(shù)是厚膜工藝中重要的一支，指出有機載體在陶瓷金屬化中的重要地位。強調在載體中應添加多品種、沸點(diǎn)各異的溶劑和少量觸變劑等組分的必要性。
陶瓷金屬化是厚膜漿料中重要的一支。厚膜漿料已廣泛應用于二微器件(微電子半導體器件、微波真空電子器件)，例如：HTCC、LTCC和MLCC的厚膜電路上以及毫米波行波管電子器件、大功率真空電子器件等。厚膜漿料大體可以分為三種，即聚合物厚膜、難熔金屬厚膜(W、Mo)以及有色重金屬和貴金屬厚膜(Cu、Ni和Ag、Au、Pd、Pt)。
聚合物漿料是包含有導體、電阻和絕緣體的聚合物材料的混合體，與后兩種厚膜不同，該厚膜只是在100～250℃下固化即可，不需要在1500～1600℃或850～1000℃條件下燒結。因而，在固化加工之后，其有機聚合物未能去除，從而成為厚膜的組成部分存在，而且，該厚膜通常應用于有機PCB板上，不屬于陶瓷金屬化工藝之列。
厚膜漿料通常的兩個(gè)共同特點(diǎn)是：①適合于絲網(wǎng)印刷的具有非牛頓流變能力的粘彈性流體;②具有三元典型的組合，即金屬功能相、無(wú)機玻璃相和有機載體。厚膜漿料基本分類(lèi)見(jiàn)圖1。
圖1 厚膜漿料的三種基本分類(lèi)
1、漿料流變特性的響應和行為
漿料具有固體和液體之間的中間特性，既有彈性又有粘性，呈現粘彈性。適當的流變特性對漿料是十分重要的。最簡(jiǎn)單的響應是牛頓型，即其在整個(gè)剪切速率范圍內，剪切應力隨著(zhù)剪切速率呈線(xiàn)性變化并通過(guò)原點(diǎn)，其流變特性見(jiàn)圖2。
應該指出：牛頓型漿料不適合于絲網(wǎng)印刷工藝，特別是線(xiàn)條較細，圖形要求精確和高清晰地情況下更是難以為繼。實(shí)驗表明：絲網(wǎng)印刷用厚膜漿料應該具有以下兩個(gè)特性。
(1)某種程度的觸變性
圖2 不同流體的流變行為
具有觸變性漿料的特性是剪切速率與剪切應力之比呈非線(xiàn)性，隨著(zhù)剪切速率的增長(cháng)，通常漿料粘度變小，漿料變得稀薄，漿料易于流動(dòng)。反之，剪切速率減小，粘度變大，漿料變得粘稠。這種有攪拌和靜置所支配的結構變化和恢復時(shí)間的不同是與不同漿料的組成、性能相聯(lián)系的。印刷時(shí)其厚膜漿料粘度變化見(jiàn)圖3。
圖3 印刷時(shí)觸變漿料的粘度變化
(2)一定數值的屈服點(diǎn)
這是漿料流動(dòng)所需要的最小壓力，這個(gè)壓力應該顯著(zhù)地高于重力。由于存在有屈服點(diǎn)，所以漿料在靜止條件下不會(huì )自行通過(guò)絲網(wǎng)而流動(dòng)。這對漿料粘度較小、膜層較厚、目網(wǎng)偏粗和無(wú)掩模印刷工藝的條件下，應顯得更加關(guān)注。
綜上所述，根據不同流體的流變特征，在通常絲網(wǎng)印刷工藝條件下，厚膜漿料以選擇塑性流體為宜，見(jiàn)圖4。
圖4 不同流體的流變行為
某種用于印刷工藝優(yōu)良性能的厚膜漿料除了滿(mǎn)足上述兩個(gè)基本性能指標外，還應該對其他一性能要求也需適當考慮。例如：漿料粘度、漿料表面張力以及漿料對陶瓷基板的粘附性等。
2、有機載體
如前所述，有機載體是厚膜漿料的重要組成，它包含粘接劑、溶劑(稀釋劑)、觸變劑和分散劑等，雖然是暫時(shí)的添加物，在厚膜燒結之后，應盡可能地燒盡，但是，在整個(gè)絲網(wǎng)印刷工藝的過(guò)程中，顯得十分重要，它顯著(zhù)影響許多厚膜工藝和性能的參數。早期在真空電子技術(shù)領(lǐng)域應用的陶瓷金屬化技術(shù)里，比較注重厚膜漿料中金屬和玻璃相配方組成以及性能的研究和開(kāi)發(fā)，并因此取得許多科研成果。然而，時(shí)至今日，隨著(zhù)其應用領(lǐng)域的不斷開(kāi)發(fā)和厚膜性能需求的提高，有機載體亦要隨著(zhù)應用的需求而有所思考和提高，并盡可能與微電子電路用厚膜漿料的特性結合，做到相互借鑒、取長(cháng)補短。
(1)有機載體的基本要求：① 應是化學(xué)惰性。載體與固體粉粒接觸過(guò)程中，不發(fā)生化學(xué)反應;② 能形成懸浮體。載體與固體粉粒相接觸的界面，張力較小，以保證固體與液體之間有良好的浸潤;③ 載體引入后，使漿料有某種特性的流變性，并且粘度適當，可調節;④ 載體粘接性能好，印刷后致使漿料能牢固地粘附于陶瓷表面上;⑤ 溶劑在室溫下應有較低的蒸汽壓，以減少漿料此時(shí)此地的快速干燥，避免厚膜在干燥和燒結前產(chǎn)生微裂紋，同時(shí)保持漿料靜置過(guò)程中粘度的恒定;⑥ 粘接劑應能溶于多種無(wú)毒或少毒的有機溶劑中并生成高強度高韌性的厚膜，在某些特殊應用領(lǐng)域還要求化學(xué)穩定性好、吸濕小等;⑦ 有機載體中應含有適當的觸變劑，例如氫化蓖麻油、皂土和少量的分散劑，例如大豆卵磷脂、三乙醇胺等。
(2)目前國內真空電子器件(包括有源、無(wú)源)陶瓷金屬化絲網(wǎng)印刷工藝應用有機載體的現狀和建議：
國內通常大多廠(chǎng)家、公司采用乙基纖維素作為粘接劑而松油醇作為溶劑，通過(guò)不同比例混合兩者而成為有機載體。載體簡(jiǎn)便單一，但工藝性差，微觀(guān)上反映為時(shí)常會(huì )出現漿料組成不均勻，分散不好。燒結后的厚膜產(chǎn)生氣孔和微裂紋。宏觀(guān)上表現為封接強度差、氣密性不夠好，熱管理功能不達標。在要求印刷細線(xiàn)條、結構復雜和高清晰的圖形時(shí)更是困難。
根據國內外有關(guān)報導：選用的粘結劑有硝酸纖維素、乙基纖維素和丙烯酸樹(shù)脂等，選用的溶劑(稀釋劑)有乙醇、異丁醇、醋酸丁酯、醋酸戌酯、萜品醇(松油醇)、丁醇、丁基卡必醇(二甘醇一丁醚)、檸檬酸三丁酯等。觸變劑有氫化蓖麻油，分散劑有大豆卵磷脂等。
需要強調的是：采用多品種而沸點(diǎn)各不相同的溶劑比引入單一品種的來(lái)得好。一般而言，溶劑沸點(diǎn)的高低影響著(zhù)其揮發(fā)性的強弱。沸點(diǎn)低，揮發(fā)強，沸點(diǎn)高，揮發(fā)弱。不同沸點(diǎn)的溶劑的引入，可使漿料在干燥時(shí)緩慢而有序的揮發(fā)，并隨著(zhù)溫度變化而使揮發(fā)呈階梯狀特性。常用溶劑的沸點(diǎn)見(jiàn)表1。
表1 厚膜漿料有機載體中常用溶劑的沸點(diǎn)
3、結論
(1)在厚膜漿料中，難熔金屬厚膜和有色重金屬、貴金屬厚膜技術(shù)是兩種在工藝和性能上皆不甚相同的，在生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)電子器件上都是至關(guān)重要的。在混合微電子電路領(lǐng)域前者用于HTCC，后者用于LTCC。
(2)真空電子器件、真空開(kāi)關(guān)管管殼等陶瓷金屬化的漿料技術(shù)，應該適應日后電子器件的發(fā)展。例如，推薦有機載體的粘接劑選用乙基纖維素，采用多品種溶劑，適當添加觸變劑、分散劑、流平劑等，以提高陶瓷金屬化和封接的質(zhì)量水平。
(3)微電子高密度封裝，近年來(lái)受到國家和行業(yè)的高度重視，資助經(jīng)費頗豐，取得了多項科研成果，應向其學(xué)習交流，努力將封接技術(shù)進(jìn)到一個(gè)新的水平。
